Пригожина растворов полимеров

Теперь рассмотрим параметры приведения, которые являются основными и принципиально новыми в современной термодинамике растворов полимеров. Параметры приведения введены для цепных молекул впервые Пригожиным [77, 78]. В качестве примера возьмем сферические молекулы (низкомолекулярное вещество) и линейные молекулы, состоящие из связанных между собой сферических сегментов. Внешнее число степеней свободы сферической молекулы равно 3. При связывании сферических молекул в цепочку часть внешних колебаний превращается в малоамплитудные колебания внутри полимерной цепи, что приводит к уменьшению тепловой энергии, идущей на расширение объема. Кроме того, при связывании мономеров в макромолекулу происходит превращение концевых участков мономеров, образующих межмолекуляр-ную поверхность, во внутримолекулярные, что приводит к уменьшению внешних контактов цепной молекулы, приходящихся на один сегмент, а следовательно, к уменьшению общей энергии взаимодействия. [c.80]

Теория растворов Пригожина применительно к растворам полимеров была развита Паттерсоном [29], который теоретически вывел уравнение для температурной зависимости параметра хь [c.364]

Для объяснения эффекта появления 7 в рассматриваемых системах авторы привлекают теорию растворов Пригожина , которая учитывает различия в температурных зависимостях объема полимера и растворителя. При повышении температуры мономерная жидкость (растворитель) расширяется в большей степени, че.м полимер, звенья которого связаны ковалентными связями, а не более слабым межмолекулярным взаимодействием, как у растворителя, однако при смешении их общий объем уменьшается. [c.64]

Теория растворов Пригожина была первой теорией, учитывающей эффект изменения объема при растворении. Одним из основных положений этой теории является предположение о различии свободных объемов полимера и растворителя, очень близкое к идее, развиваемой в работах школы Каргина, о различной плотности упаковки молекул полимеров и их гидрированных мономеров (см. стр. 329). [c.359]

Единственная теория, учитывающая объем смешения, это теория растворов Пригожина - - . Основная идея этой теории о различии в свободных объемах полимера и растворителя очень близка к идее о различии в плотностях упаковки их молекул, которая неоднократно высказывалась в работах Каргина и его школы - . В этом направлении развивается теория растворов в настоящее время , в частности и в работах Флори Это требует проведения исследований в области экспериментальной термодинамики. У нас этим вопросам, к сожалению, уделяется недостаточно внимания, и это сказывается на развитии теории. [c.91]

В качестве одной из возможных причин получения в хороших растворителях (далеко от тета-точки) как положительных, так и отрицательных значений din h )fdT в [336] указаны термодинамические особенности взаимодействия полимер — растворитель. Последние, как показывает теория полимерных растворов Пригожина [337], использующая модель деформируемой решетки, могут обусловить существование в данной системе двух тета-точек, соответствующих верхней [c.173]

Единственной теорией растворов, учитывающей изменение объема при смешении, является теория Пригожина, основы которой были сформулированы в 1953 г. В основе этой теории лежит представление о различии свободных объемов полимера и растворителя. Действительно, если рассмотреть полимер и его гидрированный мономер, то в первом случае расстояние между звеньями, связанными химическими связями, существенно меньше, чем между несвязанными молекулами растворителя. Поэтому плотность полимера всегда выше (а свободный объем ниже), чем [c.75]

Таким образом, основываясь на теории Пригожина, можно объяснить все наблюдаемые экспериментальные факты и предсказать зависимости параметра взаимодействия полимер — растворитель от температуры, давления, концентрации раствора, молекулярной массы полимера и растворителя. Теория использует принцип соответственных состояний, однако в первоначальном варианте она очень сложна, главным образом вследствие трудности определения параметров приведения. Развитие и упрощение математического аппарата теории является заслугой Флори с сотрудниками, выводы которых позволяют сравнительно просто рассчитать все параметры приведения и приведенные характеристики . Все эти величины связываются строгими термодинамическими соотношениями с такими константами веществ, как коэффициенты термического расширения, изотермической сжимаемости, термического давления. [c.76]

Так как при тета-температуре Д[г = О, то и Лд = О, т. е. раствор полимера ведет себя как псевдоидеальный (теплосодержание разбавления и избыточная энтропия разбавления не всегда равны нулю, но равны по величине и компенсируют друг друга). В тета-точке отсутствуют взаимодействия между атомами, которые в среднем находятся друг от друга на значительном расстоянии, но случайно сблизились в процессе флуктуационного изгибания цепи, поэтому размеры макромолекулы определяются только взаимодействиями ближнего порядка между близлежащими группами и скелетными эффектами (валентные углы, длины связей). Теория деформируемой псевдорешетки Пригожина [453] предсказывает наличие двух тета-точек (высокотемпературной и низкотемпературной) и показывает, что при низкотемпературной тета-точке ДЯх и Д51 положительны, а при высокотемпературной они отрицательны. [c.306]

Параметр термодинамического взаимодействия является полуэмпирической константой, характеризующей взаимодействие между молекулами полимера и растворителя, и играет значительную роль при описании свойств растворов полимеров и гелей. Согласно теории Пригожина о деформируемой псевдорешетке [453] [c.420]

Новые статистические термодинамические теории растворов полимеров, в которых используется принцип соответственных состояний, предсказывают зависимость параметра Xi от температуры и давления. Согласно теории Пригожина о деформируемой псевдорешетке [507] для смеси полимера с растворителями разной длины цепи, [c.189]

Паттерсон с сотрЛ исследовал поведение растворов полимеров в области между двумя 0-точками (отвечающими ВКТС и НКТС) и объяснил существование НКТС в терминах теории Пригожина Параметр взаимодействия полимер — растворитель Хх дается этой теорией в следующем виде [c.99]

По-видимому, начало теоретических исследований поверхностных свойств жидких полимеров и их растворов следует связать с работами Пригожина и его сотрудников [5 6]. С помощью методов статисТ-ической термодинамики им впервые были получены соотношения для расчета поверхностного натяжения и состава поверхностного слоя бинарных растворов молекул разных размеров в зависимости от состава и температуры раствора. [c.6]

Условие стабильности системы ДС < О выполняется в том случае, когда ДЖ О, а ГА5> О или если ДЯ> О, но 1ТД51 > I ДН. Существующие экспериментальные данные показывают, что при смешении полимеров могут наблюдаться как случаи ДЯ > О и ДЯ < О, так и Д5 < 0. В большинстве случаев для оценки термодинамической совместимости использовались и используются приближения теории регулярных растворов. В последние годы для этой же цели успешно применяются новые статистические теории, развитые Пригожиным [481], Паттерсоном [482], Саншезом [483-485] и другими исследователями. [c.199]