Скелетный эффект

В идеальных растворителях, где Аг = О, влияние далеких взаимодействий (отталкивание случайно сблизившихся, но удаленных по цепи сегментов )) на структуру макромолекулярного клубка скомпенсировано влиянием взаимодействия с растворителем, в результате чего устанавливаются невозмущенные размеры клубков(Ло). Последние определяются лишь скелетными эффектами в цепи (близкодействие), ограничивающими ее гибкость. Поэтому отношение невозмущенных размеров (А о) к тем, которые имел бы клубок при вполне свободном [c.283]

Набухание клубков в хорошем растворителе происходит неоднородно расстояния между более удаленными звеньями цепи возрастают в среднем значительно больше, чем между близкими. На расстояния же между соседними (и ближайшими к ним) звеньями цепи объемные эффекты вообще не влияют, так как эти расстояния определяются целиком близкодействием (или скелетными эффектами) в цепи. Неоднородность набухания клубков, нарушающая их гауссову структуру, неизбежно влечет за собой изменение углового распределения рассеянного светя. Это изменение, очевидно, незначительно проявляется в рассеянии под большими углами (см. рис. 3.4), так как практически не влияет на число пар рассеянных под некоторым углом б лучей, идущих в противофазе и гасящих друг друга при интерференции. Напротив, рассеяние под малыми углами, в которое вносят свой вклад все рассеивающие центры, должно измениться значительно. Этим различным влиянием объемных эффектов на рассеяние под большими и малыми углами и обусловлено наблюдаемое искажение индикатрисы рассеяния. [c.304]

НО также и оптическую активность, связанную со всеми асимметрическими центрами (С-3, С-5, С-8, С-9, С-10, С-13, С-14) молекулы. Этот эф кт называется эффектом фона или скелетным эффектом . Он очень важен для структурных исследований, а также для идентификации соединений. [c.12]

Как было показано выше, кривая дисперсии оптического вращения (ДОВ) представляет собой зависимость молекулярного вращения от длины волны. Молекулярное вращение [Ф] обусловлено различием показателей преломления левого и правого циркулярно поляризованного света (яь ф Пц), т. е. различными скоростями их распространения в среде [1, 2]. Кривая кругового дихроизма представляет собой зависимость разности коэффициентов поглощения (Ле) или молекулярной эллиптичности ([0]) от длины волны [2, 3]. Кривая ДОВ дает информацию как о всех асимметрических центрах в молекуле (это называют эффектом фона или скелетным эффектом ), так и о стереохимическом окружении хромофора. В отличие от ДОВ метод КД дает информацию только о ближайшем стереохимическом окружении хромофора, если он оптически активен. [c.127]

В заключение отметим, что если рассматривать проблему упрощенно, кривую дисперсии оптического вращения можно сравнивать с кривой инфракрасного поглощения. Кривая ДОВ дает информацию об эффектах Коттона, определяемых хромофорами, так же, как отпечатки пальцев , вызванные фоновыми вращениями , которые называются скелетным эффектом . Поэтому метод ДОВ пригоден для структурных исследований и идентификации веществ [13, 19, 20]. Соответственно применительно к стереохимическим проблемам можно сравнить метод КД с ультрафиолетовой спектроскопией. Кривая КД количественно отражает эффект Коттона, определяемый отдельным хромофором в асимметричном окружении. Следовательно, этот метод позволяет проводить количественные измерения. Для различных оптически активных хромофоров метод КД дает обычно лучшее разрешение, чем ДОВ таким образом, его можно применять для изучения эффектов Коттона в соединениях с несколькими хромофорами [2, 13, 19, 20]. [c.138]

Отсутствие скелетной изомеризации при межмолекулярном переносе алкильных групп может быть объяснено на основании механизма, предложенного Мак-Коли-и Лином [201]. Этот механизм соответствует наблюдаемым величинам кинетического изотопного эффекта при использовании дейтерированных в а-положение алкилбензолов и ряду других данных, но не соответствует предсказываемым этим механизмом высоким значениям позиционной и субстратной селективности [219], а также различиям скоростей межмолекулярной миграции первичных, вторичных и третичных алкильных групп. Следовательно долевая значимость и этого пути в случае его существования должна быть незначительна. [c.226]

Состояние и форма водорода, сорбированного медными скелетными катализаторами, исследовались [58] методом программированной термической десорбции в потоке инертного газа с термографической регистрацией тепловых эффектов и хроматографическим анализом продуктов десорбции. По данным газохроматографического анализа, в продуктах термодесорбции из скелетного медного катализатора кроме водорода содержится метан, начинающий выделяться при температуре выше 400 С. Ошибка в расчете общего количества десорбированного водорода, обусловленная наличием метана, не превышает 1%. [c.60]

Более интересными являются тригонально-бипирамидальные кластеры металлов [М5(СО) ] " , так как они дают возможность непосредственно сравнивать эффекты атомов нормальных вершин и атомов аномальных вершин. В соединении осмия 055(С0), [33], в котором все 5 вершин 0 считаются нормальными, каждая группа 08(С0)з вносит 2 скелетных электрона, а дополнительная карбо- [c.134]

Основной разработчик метода аэрозольного фторирования Эдкок [32] указывает на следующие главные эффекты, которые могут предположительно следовать из адсорбции органических молекул на фториде натрия и которые важны для прямого аэрозольного фторирования а) тепловой отток, позволяющий выделять энергию в решетку фтористого натрия без излучательных релаксационных процессов б) носитель, на котором органическая молекула, подвергаемая разрыву скелетных связей, может рекомбинировать, а не деструктируется в) иммобилизация двух радикалов, образующихся при отщеплении водорода благодаря тому, что их взаимодействия минимизированы г) экранирование одной полусферы молекулы от атаки газообразным фтором д) катализ, главным образом, фторид-ионом е) возможное взаимодействие элементного фтора со фторидом натрия ж) действие NaF в качестве основания, которое адсорбирует генерируемый в процессе фторирования НР. [c.226]

Биохимические функции. В репродуктивных тканях андрогены отвечают за их дифференцировку и функционирование. Образовавшийся в семенниках тестостерон и его активный метаболит ДГТ проникают в клетки-мишени методом простой или облегченной диффузии и взаимодействуют с одним и тем же белковым рецептором. Образовавшиеся гормон-рецепторные комплексы перемещаются в ядро, связываются с хроматином и стимулируют процессы синтеза белка (гл. И). В репродуктивных органах эти процессы реализуются в половой дифференцировке, основные этапы которой представляют собой хромосомы—гонады—фенотип. Кроме того, андрогены стимулируют сперматогенез, половое созревание и по принципу обратной связи контролируют секрецию гонадотропинов. Помимо влияния на функционирование репродуктивной системы, андрогены участвуют в контроле клеточного метаболизма многих других тканей и органов. Независимо от типа ткани андрогены проявляют анаболические эффекты, связанные со стимуляцией процессов транскрипции и увеличения скорости синтеза белка. Более всего андрогенных клеток-мишеней находится в скелетных мышцах, причем под действием гормонов происходит резкое увеличение мышечных белков и наращивание мышечной массы. Стимуляция белок-синтетических процессов под действием андрогенов отмечена в почках, сердечной мышце, костной ткани. Андрогены образуются не только в семенниках, но и в яичниках. Их роль в организме женщин или самок животных заключается в формировании поведенческих реакций, а также в контроле за синтезом белка в репродуктивных органах. [c.161]

Андрогены помимо влияния на эндокринную систему человека обладают сильным анаболическим эффектом. Недостаток этих гормонов приводит к нарушению азотистого и фосфорного обмена, к атрофии скелетной мускулатуры и к другим нарушениям. [c.326]

Комплексы никеля катализируют многочисленные реакции олефинов, например внедрение этилена по связи металл —углерод в молекуле арилмагнийгалогенида [23, 31], скелетную перегруппировку диенов-1,4 [32]. Интересен никель-эффект в реакции этилена с триэтилалюминием [24]. Влияние окружения атома металла на результат всех этих реакций не обсуждалось. [c.188]

Так как при тета-температуре Д[г = О, то и Лд = О, т. е. раствор полимера ведет себя как псевдоидеальный (теплосодержание разбавления и избыточная энтропия разбавления не всегда равны нулю, но равны по величине и компенсируют друг друга). В тета-точке отсутствуют взаимодействия между атомами, которые в среднем находятся друг от друга на значительном расстоянии, но случайно сблизились в процессе флуктуационного изгибания цепи, поэтому размеры макромолекулы определяются только взаимодействиями ближнего порядка между близлежащими группами и скелетными эффектами (валентные углы, длины связей). Теория деформируемой псевдорешетки Пригожина [453] предсказывает наличие двух тета-точек (высокотемпературной и низкотемпературной) и показывает, что при низкотемпературной тета-точке ДЯх и Д51 положительны, а при высокотемпературной они отрицательны. [c.306]

На рис. 5 приведены кривые ДОВ и КД ненасыщенного 17-кето-17а-окса-0-гомостероида (IV) [38]. На кривой КД явно выражен положительный эффект Коттона, обусловленный б-лак-тонным хромофором. Правило секторов [36] предсказывает отрицательный эффект Коттона для лактона IV, потому что большая часть молекулы попадает в верхний левый сектор. Так как знак экспериментально найденного эффекта Коттона противоположен предсказываемому, следует принять во внимание и другой фактор [38]. В данном случае ясно видно (рис. 5), что на кривую ДОВ соединения IV сильно влияет вращение фона ( эффект фона или ч<скелетный эффект ) [4 ]. [c.109]

На рис. 5 приведены кривые дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма Зр-окси-0-гомо-5а-андростанона-17а [8], которые иллюстрируют влияние скелетного эффекта на кривую ДОВ. В этом случае на кривой ДОВ отрицательное фоновое вращение почти полностью маскирует эффект Коттона, [c.131]

В дальнейшем японскими учеными [13] было исследовано влияние пространственного эффекта заместителей на гидрирование дизамещенных циклогексенов над металлическими катализаторами (скелетный никель, Р1, КЬ и Рс разного способа приготовления). При этом в ряде случаев для трактовки полученных результатов они успешно применяли конформационный подход. Сводка экспериментальных данных дана в табл. 1. [c.26]

Интересными особенностями изомеризации диенов являются низкие теплоты реакций и изменение знака теплоты реакции с ростом температуры. При относительно низких температурах (до 350 К) цис-транс-изомеризация пипериленов протекает с незначительньщ выделением тепла, при более высоких — с незначительным поглощением. Скелетная изомеризация пипери-лена,цис выделяет тепло до 525 К, а при более высоких температурах его поглощает. Вблизи приведенных температур эти реакции изомеризации протекают с нулевым тепловым эффектом, что является крайне редким случаем. [c.214]

Таким образом, возможные пути модифицирования не следует расоматрнвать изолированно друг от друга. Как правило, одновременно действуют несколько факторов различной природы. На основании полученных результатов предложена классификация [28— 32, 35] легирующих добавок (табл. 2.6), в которой дифференцированы основные (60—100% суммарного эффекта) и дополнительные причины изменения активности скелетного никелевого катализатора. Оптимальными свойствами обладают катализаторы с до- [c.37]

При гидрогенолизе некоторых других сераорганические соединений образуются углеводороды, которые трудно нолучить иными, синтетическими методами. Авторы указывают, что природа заместителей в тиофеновом ядре задютно сказывается на прочности его. Так, а, а -замещенные тиофены, где заместителями являются метил-, этил- и другие алкильные группы, имеющие нормальную цепочку, подвергаются гидрогенолизу легче, чем тиофены с заместителями тина третичного бутила. Эффект этот они объясняют экранированием атома серы. Доказательство строения индивидуальных сераорганических соединений, моделирующих сернистые соединення нефти с применением скелетного никеля, проводилось Д Меплановой [127]. Была показана возможность установления строения различных метил- и этилзамещенных бензтиофенов. [c.375]

Результаты многих работ показывают, что активность электрокатализаторов, состоящих из нескольких компонентов, часто выше активности отдельных составляющих. Использование многокомпонентных систем позволяет достичь ускорения реакций более чем на два порядка, и такое возрастание скорости процесса иногда сопровождается повышением его селективности. Наиболее сильное увеличение скоростей электроокнсления СН3ОН наблюдалось на электролитически смешанных осадках и скелетных сплавах платины с рутением, рением и оловом. На литых металлургических сплавах обычно наблюдаются эффекты, близкие к тем, которые найдены и для аналогичных дисперсных смешанных катализаторов, однако отмечены случаи и невыполнения этого правила. Причиной этого служат существенные отклонения состава поверхност- [c.297]

Следует подчеркнуть, что введение противосудорож-ной дозы яда кобры (0,098 мг/кг) не оказало влияния на продолжительность балансирования мышеи иа вращающемся стержне. Эти данные позволяют заключить, что установленный противосудорожный эффект яда в основном определяется его центральным действием и не зависит от нарушения тонуса скелетной мускулатуры. [c.50]

Особую роль в организме играет циклический аденозин-3, 5 -монофосфат (цАМФ, 303), который образуется ферментативно внутри клетки из АТФ после воздействия соответствующего гормона на клеточные рецепторы (см разд. 2 5 1). Например, повышение содержания гормона адреналина (первичного сигнала) в крови приводит к синтезу внутриклеточного цАМФ (вторичного сигнала, регулятора и усилителя гормонального сигнала), который вызывает ингибирование синтеза запасного топлива - гликогена и готовит клетку к выработке энергии Так, скелетные мышцы, печень и другие ткаии в условиях стресса мобилизуются адреналином и цАМФ к массированной переработке энергетических резервов для синтеза высокоэнергетических молекул АТФ. Полагают, что алкалоиды чая и кофе (см разд. 5.4.9) связывают фермент, который гидролизует цАМФ после передачи сигнапа. Это обстоятельство приводит к увеличению концентрации цАМФ в клетке и активированию ею фосфорилазы, стимулирующей сердечную деятельность и глико-генолиз в печени, т.е. к появлению тонизирующего эффекта [c.167]

Наиболее важные острые побочные эффекты цистамина у всех лабораторных животных относятся к сердечно-сосудистой системе, у крупных лабораторных животных его применение ограничивается раздражением рвотного центра. Токсические дозы вызывают у всех подопытных животных судороги скелетной мускулатуры. Угнетение гемодинамики под влиянием цистамина не вызывает у крыс столь выраженного снил<ения в насыщении тканей кислородом [Кипа, Vodi ka, 1973], чтобы можно было соотнести интенсивность защитного действия цистамина с его кардиоваскулярными эффектами. Другие фармакологические эффекты цистамина также нельзя связать с его механизмами защиты. Мы приняли рабочую гипотезу об обоснованности попыток с помощью других лекарственных средств уменьшить или устранить побочные для защитного действия несущественные фармакологические эффекты с тем, чтобы снизить риск введения эффективной радиозащитной дозы цистамина. [c.100]

Интенсивный Г. происходит в скелетных мышцах, где он поставляет энергию для мышечных сокращений, а также в печени, сердце, мозге животных и человека. В клетках осуществляется тонкая регуляция окислит, и анаэробного обмена Подавление Г. дыханием в присут. О2 (эффект Пастера) обеспечивает клетке наиб, экономный механизм образования богатых энергией соединений. В тканях, где такой эффект отсутствует (напр., в эмбриональных и опухолевых), Г. протекает очень активно. В нек-рых тканях с интенсивным Г. наблюдается подавление тканевого дыхания (эффект Крабтри). [c.580]

Отсюда видно, что скорость скелетной изомеризации не только зависит от константы скорости зтой реакции (f j), но и определяется гидрирующей активностью катализатора (константы и з). Дпя дальнейших рассуждений следует также иметь в виду, что константа скорости скелетной изомеризации 2 должна в незначительной степени зависеть от гидрирующей активности катализатора, поскольку эта реакция является симметричной, ее тепловой эффект близок к нулю и по правилу Бренстеда-Поляни-Семе-нова, независимо от теплоты образования промежуточного полугидриро- [c.16]

У аланинового дипептида энергия более компактных форм основной цепи R-R и R-B, как уже отмечалось, меньше энергии развернутых форм В-В и B-R (см. табл. 11.21). В случае же фрагментов с остат-..ками Phe эти формы становятся значительно менее выгодными К1,5-3,0 ккал/моль). Энергетический диапазон скелетных взаимодействий дипептидных конформеров R-R и В-В невелик (0,3 ккал/моль) (см. табл. 11.21). Хотя свернутые формы стабилизируются дисперсионными взаимодействиями между пептидными звеньями Ь) и Ьз (—1,5 ккал/моль), выигрыш анергии компенсируется более высокой, чем у развернутых >Орм, энергией отталкивания между смежными звеньями Ь и Ь2, Ь2 и Ьз. Поэтому соответствующие конформации обеих групп в отношении взаимодействий элементов основной цепи различаются не столь суще-i Tb hho. у наиболее выгодных конформаций R-R и R-B боковые цепи Sj S2 сближены и могут взаимодействовать между собой. Но в данном учае из-за небольших размеров боковой цепи Ala эффект таких контак- [c.203]

Аналогичная картина распада наблюдается и в случае то-лиловых эфиров м- и л-нптротиобензойных кислот (31, Н = = ЗСбН4СНз). От последних, однако, резко отличается фрагментация орто-изомера (32). Прежде всего ему свойствен крайне нестабильный М+ , который за счет орто-эффекта претерпевает скелетную перегруппировку, ведущую к иону [СНзСбН450]+ (максимальный пик). [c.298]

Такое внушительное изменение активносги как качественно, так и количественно говорит о совершенно новой геометрии молекул, избирательно действующих только на определенные биохимические структуры скелетных мышц. В случае гексатолийа и его аналогов происходит понижение электронной плотности ка углеродном атоме карбонильной группы вследствие усиления отрицательного индукционного эффекта четвертичной аммониевой группы и увеличения поло- [c.104]

Перенапряжение скелетных связей при деформации макромолекул, сопровождаемое искажением орбиталей межатомных связей боковых групп, вызывает их активацию. Активирующий эффект проявляется наряду с эффектом вскрытия новых, адсорбционно ненасыщенных поверхностей при механодиспергировании жестких полимеров. Например, при механодиспергировании волокон поли-акрилонитрила (ПАН) в вибромельнице в присутствии омыляю-щего агента 0,35%-ным ЫаОН и при омылении тем же раствором предварительно диспергированного волокна обнаружено проявление [124, 125] собственно механоактивации и постэффекта (см. рис. 13). Особенно существенен эффект собственно механоактивации, позволяющий в 6 раз ускорить процесс и увеличить степень омыления до 50%. Несомненно, что подобная механоактивация будет происходить и при других полимераналогичных превращениях любых полимеров, например этерификации или омылении эфиров целлюлозы, омылении поливинилацетата, полиакрилатов и т. д. [c.47]

Глюкоза -Сорбит (I), глюконовая кислота (П) Ni (скелетный) жидкая фаза [2293] Ni-Ренея в водном растворе, в присутствии ионообменной смолы, 3—4 бар, 50° С. Выход I — 75—90%, II - 3—5% [2293] Ni (скелетный) с добавкой Ru или Pd в водном растворе, 10—80 бар, 80—130° С, 1,0—1,5 ч. Наибольший промотирующий эффект наблюдается при добавлении 0,1—0,5% Ru или 5% Pd [2295] Ni (скелетный) с добавкой Mg, Си, Со или Са (промоторы) жидкая фаза, 20 бар, 90° С [2296]. См. также [2297] Ni 106 бар, 138—204° С. Выход 95—99% [2301] [c.126]

В биокатализе большую рол1. играют органические скелетные структуры макромолекулярных катализаторов. Такие структуры, наоборот, легко видоизменяются при изменении рП, температуры и других факторов, что может быть существенным с точки зрения морфологических эффектов в биокатализе. [c.27]

В гетерогенном катализе существование таких дисимметрических комплексов на поверхности катализатора еще не доказано, однако проявление асимметрического эффекта при реакции указывает, с одной стороны, на протекание реакции на поверхности катализатора, а с другой — на стерическое взанмодействие между молекулой субстрата и модификатора. Для оценки такого взаимодействия целесообразно нахождение корреляций между устойчивостью индивидуальных комплексов, моделирующих каталитически активные комплексы (или их фрагменты), и асимметрической активностью модифицированного катализатора. До последнего времени не проводилось систематических исследований влияния оптически активных модификаторов на свойства катализаторов. Например, было найдено, что приготовление скелетных Ш и Со в присутствии тартратов существенно повышает их стабильность [13] и избирательность [5], однако их асимметрическая активность не была исследована. [c.71]

Большое число работ по изучению влияния строения молекулы модификатора (замещенные окси- и аминокислоты) скелетного никеля в асимметрическом гидрировании метилацетоацетата, носящих, однако, качественный характер, выполнил Изуми с сотр. [5]. В последнее время ими исследованы и другие субстраты кетоны, р-дикетоны [5]. Наибольший асимметрический эффект наблюдали при модифицировании никеля винной ( >=4%) и метилвинной (р=60%) кислотами [5]. [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология