Диффузия и набухание высокомолекулярных веществ

Вследствие этих особенностей растворы высокомолекулярных веществ в ряде случаев ведут себя как коллоидные растворы (малая скорость диффузии, высокая вязкость, явление набухания и др.). В соответствии с этим такие растворы считались раньше коллоидными растворами. Однако в противоположность коллоидным растворам они термодинамически устойчивы и поэтому являются истинными молекулярными растворами. Следует отметить, что при растворении в некоторых растворителях высокомолекулярные вещества дают также коллоидные растворы. Так, натуральный каучук в бензоле дает истинный (молекулярный) раствор, а в воде—коллоидный (латекс). Растворы нитрата целлюлозы в ацетоне и растворы желатина в воде являются молекулярными растворами, а растворы нитрата целлюлозы в воде и растворы желатина в спирте—коллоидными растворами. [c.254]

Как указано в предыдущем параграфе, при неограниченном набухании высокомолекулярные вещества могут растворяться. Образующиеся растворы по ряду свойств похожи на обычные коллоидные растворы (золи) и на молекулярные растворы. Сходство растворов высокомолекулярных соединений с золями обусловлено, главным образом, одинаковыми размерами молекул высокомолекулярных соединений и коллоидных частиц. Для растворов полимеров, так же как и для золей, характерна малая скорость диффузии частиц, неспособность их проникать через полупроницаемые перегородки. [c.253]

Другая причина ограниченного набухания высокомолекулярных веществ заключается в том, что между молекулами полимера могут быть поперечные химические связи (так называемые мостики ), благодаря которым все вещество, по существу, представляет собой пространственную сетку. Такая структура препятствует отрыву макромолекул друг от друга и переходу их в раствор. Кроме того, если даже не все молекулы полимера связаны в пространственную сетку, то такая сетка может играть роль мембраны, проницаемой для малых молекул растворителя и препятствующей диффузии макромолекул из набухшего полимера. В результате увеличения объема высокомолекулярного вещества при набухании в простран- [c.152]

Важная проблема растворимости в основе решается для полимеров так же, как и для обычных растворов. Как правило, линейные аморфные полимеры растворимы лучше кристаллических. Большая величина молекул высокомолекулярных веществ и гибкость их цепей, а также малая скорость диффузии приводят к тому, что процесс растворения протекает своеобразно. Первой стадией растворения аморфного полимера является набухание молекулы растворителя проникают в объем полимера и раздвигают полимерные цепи. Одновременно лишь небольшое число полимерных молекул переходит в жидкий растворитель, образуя раствор малой концентрации. Процесс набухания протекает до полного использования растворителя с образованием гомогенного раствора. Это имеет место, однако, лишь при наличии неограниченной взаимной растворимости жидкого растворителя и аморфного полимера. [c.257]

Процесс растворения высокомолекулярных соединений связан со стадией набухания и увеличением их массы и объема за счет диффузии молекул растворителя в пространственный каркас высокомолекулярного соединения и его растяжения благодаря гибкости и эластичности звеньев. При этом происходит непрерывное взаимодействие макромолекул высокомолекулярного вещества и молекул растворителя. Если силы этих взаимодействий оказываются больше сил сцепления макромолекул, происходит разделение макромолекул и образование раствора высокомолекулярного соединения. [c.29]

Причиной набухания является то, что при растворении происходит не только диффузия молекул растворяемого вещества в растворитель, как это имеет место при растворении низкомолекулярных веществ, но, главным образом, диффузия молекул растворителя в высокомолекулярное вещество. Последнее связано с тем, что макромолекулы в обычных аморфных высокомолекулярных веществах упакованы сравнительно неплотно и в результате теплового движения гибких цепей между ними периодически образуются весьма малые пространства, в которые могут проникать молекулы растворителя. Так как подвижность маленьких молекул растворителя во много раз больше подвижности макромолекул, сначала, главным образом, происходит диффузия молекул растворителя в полимер, что сопровождается увеличением объема последнего, и только уже затем макромолекулы, связь между которыми сильно ослабилась, отрываются от. основной массы вещества и диффундируют в среду, образуя однородный истинный раствор. [c.443]

На первой стадии набухания происходит сольватация макромолекул в результате диффузии растворителя в высокомолекулярное вещество. Эта стадия характеризуется выделением тепла и упорядочением расположения молекул растворителя около макромолекул, в результате чего энтропия системы в первой стадии растворения обычно даже понижается. Основное значение этой стадии при растворении сводится к разрушению связей между отдельными макромолекулами, вследствие чего цепи становятся свободными и способны совершать тепловое движение в целом. [c.444]

Причиной набухания является диффузия молекул растворяемого вещества в растворитель и, наоборот, молекул растворителя в высокомолекулярное вещество. Последнее связано с тем, что молекулы аморфных ВМВ обычно упакованы неплотно, расстояния между ними в результате теплового движения увеличиваются, и в пустоты могут проникнуть маленькие молекулы растворителя. Так как последние более подвижны, то сначала происходит, главным образом, диффузия молекул растворителя в высокополимер это сопровождается увеличением объема последнего, и когда связь между макромолекулами будет ослаблена, они также начинают диффундировать в среду, и образуется однородный истинный раствор. Так набухают каучуки в бензоле, нитроцеллюлоза в ацетоне, белок в воде. Чем больше молекулярный вес ВМВ, тем медленнее идет процесс набухания и растворения. Имеют значение форма и размеры молекулы. Например, высокополимеры со сферическими молекулами при растворении не набухают или набухают очень слабо. Это указывает, что диффузия не может рассматриваться как единственный фактор, управляющий набуханием. В данном случае малая когезионная энергия ВМВ со сферическими частицами облегчает их растворение. [c.360]

Растворение полимеров с линейными гибкими молекулами сопровождается набуханием — процессом, в котором происходит не только диффузия молекул растворяемого вещества в растворителе (как у низкомолекулярных веществ), но, главным образом, диффузия молекул растворителя в высокомолекулярное соединение. Это связано с тем, что макромолекулы в обычных аморфных полимерах упакованы сравнительно неплотно и в результате теплового движения гибких цепей между ними периодически образуются весьма малые пространства, в которые могут проникать молекулы растворителя, обладающие малыми размерами и большой подвижностью. [c.150]

Перед растворением высокомолекулярные вещества с гибкими линейными молекулами обычно набухают, т. е. поглощают низкомолекулярный растворитель, значительно увеличиваясь в массе и объеме. Таким образом, набухание является первой стадией растворения полимеров и как всякий самопроизвольный процесс может происходить только при уменьшении свободной энергии системы. Однако в отличие от растворения низкомолекулярных веществ, процесс смешения полимера и растворителя на первой стадии протекает односторонне — растворитель проникает в полимер, тогда как макромолекулы не переходят в растворитель. Причина такого одностороннего смешения, т. е. набухания, заключается в том, что скорость диффузии малых молекул растворителя в полимер значительно больше скорости диффузии больших молекул полимера в растворитель. [c.152]

Набухание представляет собой самопроизвольный процесс поглощения ВМС больших объемов низкомолекулярной жидкости, сопровождающийся значительным увеличением объема ВМС. В отличие от процесса растворения низкомолекулярных веществ, где осуществляется диффузия растворяемого вещества в растворитель, в процессе растворения ВМС происходит главным образом диффузия молекул растворителя в высокомолекулярное вещество. Это обусловлено двумя факторами I) большей подвижностью маленьких по сравнению с макромолекулами ВМС молекул растворителя 2) неплотной упаковкой макромолекул ВМС. В результате теплового движения этих макромолекул возникают свободные межмолекулярные объемы, куда могут проникать маленькие молекулы растворителя. [c.363]

Причиной набухания является диффузия низкомолекулярного растворителя в высокомолекулярное вещество. Между макромолекулами полимера обычно имеются небольшие пространства, размер которых соизмерим с размером молекул растворителя. Благодаря этому молекулы низкомолекулярной жидкости достаточно быстро проникают в пространства между макромолекулами, раздвигая молекулярные цепи. Если макромолекулы полимера гибкие, то благодаря их тепловому движению диффузия растворителя облегчается. Полимеры с жесткими молекулярными цепями набухают значительно хуже. [c.248]

Для многих систем набухание включает не только диффузию жидкости в полимер, но и сольватацию макромолекул. Обычно при взаимодействии высокомолекулярного вещества с растворителем сольвати-руется не вся макромолекула, а отдельные ее группы. [c.249]

Многие гелеобразные гела, в особенности образованные высокомолекулярными веществами — полимерами, способны к набуханию, т. е- поглощению жидкости, сопровождающемуся значительным увеличением объема тела. Явление набухания следует отличать от простого впитывания жидкости порошкообразными и пористыми телами, которое не приводит к изменению объема этих тел. Скорость диффузии молекул жидкости значительно превосходит скорость диффузии молекул полимера. Поэтому молекулы жидкости проникают в тело и распределяются в нем с большей скоростью, чем молекуЛы полимера переходят в раствор. Проникновение жидкости в такое тело приводит к тому, что образующие его гибкие молекулы отодвигаются друг от друга, объем тела увеличивается — оно набухает. у [c.268]

Важная проблема растворимости в основе решается для полимеров так же, как и для обычных растворов. Как правило, линейные аморфные полимеры растворимы лучше кристаллических. Большая величина молекул высокомолекулярных веществ и гибкость их цепей, а также малая скорость диффузии приводят к тому, что процесс растворения протекает своеобразно. Первой стадией растворения аморфного полимера является набухание молекулы растворителя проникают в объем полимера и раздвигают полимерные цепи. Одновременно лишь небольшое число полимерных молекул переходит в жидкий растворитель, образуя раствор малой концентрации. Процесс набухания протекает до полного исполь- [c.242]

Дальнейшие исследования, однако, подтвердили справедливость взглядов на клетчатку и каучук как на высокомолекулярные вещества, т. е. состоящие из макромолекул. Макромолекулы, по Штаудингеру,—это молекулы с молекулярной массой более 10 тысяч, т. е. состоящие более чем из тысячи атомов. По мере роста молекулярной массы постепенно исчезают свойства малых молекул (диффузия, летучесть, подвижность в растворах) и появляются типичные свойства макромолекул способность к набуханию, упругость, высокая вязкость растворов. [c.462]

К высокомолекулярным веществам, или, как их часто называют, полимерам, относят вещества с молекулярной массой не ниже 5-10 . Все высокомолекулярные вещества вследствие их большой молекулярной массы нелетучи, неспособны перегоняться и очень чувствительны к воздействию различных внешних факторов. Почти все полимеры линейной и разветвленной структур удается растворить без разрушения химических связей между атомами, поэтому изучение свойств разбавленных растворов является наиболее распространенным методом оценки молекулярных характеристик таких полимеров. Растворению часто предшествует процесс набухания, длительность которого определяется скоростями диффузии малых молекул растворителя и больших молекул полимера. При растворении полимера молекулы растворителя проникают между отдельными макромолекулами, увеличивая межмолекулярные расстояния и уменьшая силы взаимного притяжения между цепями полимера. Этот процесс обрывается при образовании истинного раствора, т. е. системы, в которой практически отсутствует взаимодействие между [c.28]

При соприкосновении растворителя с низкомолекулярным веществом происходит одинаково быстрая диффузия молекул растворителя в вещество и молекул вещества в растворитель, в результате происходит быстрое превращение системы в гомогенный раствор. Процесс растворения полимеров протекает несколько иначе вследствие существенного различия размеров молекул растворяемого вещества и растворителя, затрудняющего взаимную диффузию. Растворению высокомолекулярного соединения всегда предшествует его набухание. При этом происходит диффузия молекул растворителя в полимер, тогда как переход макромолекул в растворитель затруднен в результате значительного межмолекулярного взаимодействия. Поэтому существенно увеличивается объем полимера (иногда в 10—25 раз), но сохраняется его однородность и целостность. [c.77]

Растворению полимера предшествует его набухание — явление, характерное для всех высокомолекулярных соединений и никогда не наблюдающееся в низкомолекулярных веществах. Набухание объясняется следующим образом. Подвижность молекул растворителя значительно больше подвижности макромолекул. Поэтому сначала происходит диффузия главным образом молекул растворителя в полимер, что сопровождается увеличением объема и ослаблением связи между макромолекулами. В результате макромолекулы отрываются от основной массы и ди( )фундируют в среду, образуя истинный раствор. Если между макромолекулами имеются поперечные химические связи и весь полимер представляет собой пространственную сетку, то после достижения определенной степени набухания процесс прекращается. Наличие химических связей не дает возможности макромолекулам перейти в раствор происходит ограниченное набухание, в результате которого полимеры образуют эластичные студни. Что касается полимеров с очень большим количеством поперечных химических связей, то они не только не растворяются, но и не набухают. [c.155]

Процесс растворения твердых высокомолекулярных химических соединений с переходом их в высоковязкие прядильные растворы состоит во взаимодействии молекул жидкого растворителя с активными группами растворяемого вещества и протекает последовательно по трем стадиям набухание полимера в результате диффузии молекул растворителя переход набухшего полимера в раствор гомогенизация образовавшегося раствора, т. е. выравнивание его концентрации. [c.40]

Набухание — осмотический процесс, ири котором происходит диффузия молекул растворителя в высокомолекулярное вещество. Такой односторонний процесс объясняется тем, что макромолекулы ВМС очень большие и разветвленные, благодаря чему они переплетены между собой и слабо подвержены дейстЕ1по теплового движения. В противоположность молекулам ВМС небольшие молекулы растворителя очень подвижны, они проникают внутрь ВМС, увеличивая его объем. [c.313]

Растворение высокомолекулярных веществ в воде протекает медленно. Вначале происходит набухание полимера, а затем образование однородного раствора в результате взаимной диффузии молекул воды и макромолекул йолимера. Эти процессы можно ускорить нагреванием и не интенсивным, во избежание деструкции, перемешиванием. [c.9]

Транспорт вещества при диализе происходит вследствие диффузии через непористые мембраны, и для того, чтобы понизить сопротивление диффузии, применяют мембраны, которые могут сильно набухать. В результате такого набухания коэффициенты диффузии по сравнению с ненабухшими мембранами намного увеличиваются. Эта разница может быть вполне существенной так, например, коэффициент диффузии низкомолекулярного компонента в полимере варьирует от 10 м /с для стеклообразных или кристаллических полимеров до 10 м /с для сильно набухшего полимера, причем и скорость массопереноса изменяется таким же образом (см. рис. У1-14). Это означает, что сопротивление мембраны увеличиивается с увеличением молекулярной массы компонента и с уменьшением степени набухания мембраны. Низкомолекулярные ионные (соли) и нейтральные (мочевина) компоненты быстро проходят через мембрану, в то время как транспорт более высокомолекулярных веществ встречает более сильное сопротивление. [c.357]

Растворение высокомолекулярных соединений представляет собой весьма своеобразный процесс, отличающийся от растворения низкомолекулярных веществ. При раствоиеиии низкомолекулярных веш,еств происходит взаимное смешение растворителя и растворенного веп ества, близких по размерам молекул и по скорости диффузии. При растворении высокомолекулярных соединений обычно вначале происходит набухание, т. е. проникновение небо.пьших и подвилшых молекул растворителя в полимер. Молекулы растворителя раздвигают макромолекулы, ослабляя связи между ними и облегчая им тем самым переход в раствор. При растворении полимера можно [c.437]

Набухание отличается ох Х)5ыннЬ о/ смешения жидкостей тем, что процесс протекает односторонне вследствие огромно рт5= ности в скоростях диффузии высокомолекулярного и низкомолекулярного веществ. В то время как поллмер поглощает растворжель, макромолекулы еще не успевают переместиться в жидко-текучую фазу. Только после того как цепи достаточно отодвинуты друг от друга и. ослаблено взаимодействие между ними, начинается диффузия макромолекул в фазу растворителя. [c.484]

ПроцеоЬ набухания высокополимерных соединений, обычно предшествующий растворению, зависит от различия скоростей диффузии малых молекул растворителя и больших молекул полимера. Малые молекулы растворителя быстрее диффундируют в массу полимера, чем молекулы последнего переходят в фазу раствора. Таким образом, набухание является следствием большой велич1ины молекулярного веса одного из компонентов. При растворении полимера молекулы растворителя проникают между отдельными макромолекулами, при этом увеличиваются межмолекулярные расстояния и уменьшаются силы взаимного притяжения между цепями полимера. Пределом этого процесса является образование истинного разбавленного раствора, т. е. системы, в которой практически отсутствует взаимодействие между молекулами растворенного вещества. Однако для растворов высокомолекулярных соединений достигнуть этого предела можно только при очень иизких концентрациях полимера (порядка 0,01—0,02%). [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология