Процесс растворения полимеров

Особенности процесса растворения полимеров. Первой стадией растворения любого полимера является его набухание. Набухание— это процесс поглощения полимером низкомолекулярной жидкости, сопровождающийся увеличением объема полимера и изменением конформаций его макромолекул. Большие молекулы полимера характеризуются низкими значениями коэффициентов диффузии. Поэтому смешение осуществляется медленно, и его промежуточные стадии легко фиксируются. При этом благодаря способности макромолекул изменять свою форму растворитель на промежуточных стадиях растворения не только заполняет пустоты между отдельными звеньями (процесс, аналогичный капиллярной конденсации в твердых пористых телах), но и увеличивает эффективные радиусы полимерных клубков и расстояния между их центрами масс, не нарушая при этом сплошности полимерного тела. Последнее приводит к значительному увеличению объема полимерной фазы по сравнению с исходным. Набухший полимер фактически представляет собой раствор низкомолекулярной жидкости в полимере. [c.82]

Следует отметить, что процесс растворения полимеров развернут во времени проникновение молекул растворителя в полимерный субстрат происходит постепенно. Оно реализуется тем быстрее, чем более гибки макромолекулы и чем меньше плотность их упаковки. Диффузия растворителя в полимер приводит к постепенному разрыву межмолекулярных контактов между цепями, увеличивая их подвижность. [c.90]

Процесс получения пленок способом полива состоит из следующих операций приготовления раствора полимера, очистки его от механических примесей фильтрованием, удаления пузырьков воздуха вакуумированием и отлива пленки. В процессе растворения полимера, как правило, составляют полимерную композицию. Пленку отливают на поливочных машинах ленточного или барабанного типа. [c.77]

Вычисление энтропии смешения но уравнению (1) показало, что при растворении полиизобутилена в изооктане величина энтропии смешения значительно превосходит значение идеальной энтропии смешения. Это свидетельствует о том, что д.пинные цепи, даже сохраняя свою степень гибкости, могут в фазе раствора располагаться значительно большим числом способов, чем в фазе чистого полимера. Но принять болыпое число конфигураций могут только гибкие цепи, поэтому резкое увеличение энтропии при растворении свидетельствует о гибкости цепей полимера. Н есткая jj,enb не может принять большого числа конфигураций, следовательно, и изменение энтропии, сопровождающее процесс растворения жесткого полимера, не может быть очепь велико. В ряде работ было показано, что при набухании таких жестких полимеров, как целлюлоза, агар-агар и другие, энтропия не только не увеличивается, по уменьшается [3]. Следовательно, величина и знак энтропии смешения в процессе растворения полимеров могут служить мерой оценки степени гибкости цепей полимера. [c.262]

Вследствие больших размеров макромолекул и значительного межмолекулярного взаимодействия процесс растворения полимеров и свойства их разбавленных растворов имеют характерные особенности, по которым растворы полимеров отличаются от растворов низкомолекулярных соединений, как истинных, так и коллоидных. Как уже указывалось выше, растворению полимеров всегда предшествует набухание, и растворы полимеров, особенно линейных, имеют высокую вязкость. При одинаковой концентрации вязкость раствора полимера всегда выше, чем вязкость коллоидного и истинного растворов низкомолекулярного соединения, что объясняется зависимостью вязкости раствора от молекулярной массы. Кроме того, разбавленные растворы полимеров проявляют некоторые термодинамические аномалии. Они имеют более высокие, по сравнению с теоретическими, значения осмотического давления и температурных депрессий, что обусловлено участием в физико-химических процессах не цепных макромолекул в целом, а их независимых сегментов. [c.165]

ПРОЦЕСС РАСТВОРЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ [c.213]

Прежде чем рассматривать процесс растворения полимера, ознакомимся с тем, какие явления происходят при добавлении небольших количеств растворителя к сухим образцам полимеров. Как мы знаем из главы IX, цепи полимеров в зависимости от того, из каких атомных группировок состоят их молекулы, могут быть либо гибкими, либо жесткими. [c.209]

Процесс растворения полимера начинается с набухания, т.е. с проникновения малых молекул растворителя в полимер. Растворитель как бы растворяется в массе полимера, и полимер увеличивается в объеме. При этом форма образцов изотропных полимеров не изменяется. Анизотропные полимерные материалы (ориентированные пленки и особенно волокна, а также образцы древесины) в разных направлениях набухают неодинаково размеры образца в направлении, перпендикулярном оси ориентации, увеличиваются значительно больше, чем вдоль оси иногда вдоль оси размер образца даже уменьшается (например, при набухании целлюлозных волокон в растворе гидроксида натрия). [c.160]

На растворимость и процесс растворения полимеров влияют следующие факторы [c.161]

Следовательно, процесс растворения полимеров разделен во Времени растворению всегда предшествует набухание. [c.317]

Для процессов растворения полимеров, так же как и для смешения низкомолекулярных жидкостей, уравнения (66) и (67) в большинстве случаев неприменимы, и энтропию смешения вычисляют как разность между величинами ДЯ и ДС, определенными опытным путем [c.365]

Кроме правила подобное растворяется в подобном существуют и некоторые общие принципы, которым подчиняется процесс растворения полимеров, вытекающие из законов термодинамики. Как всегда, термодинамический анализ процесса или равновесного состояния системы ничего не объясняет, а лишь кон- [c.737]

Образование концентрированного раствора полимера. Сюда относятся вопросы о влиянии предыстории полимерного материала на условия его растворения, о механизме процесса растворения полимеров и его специфическом отличии от растворения низкомолекулярных аморфных и кристаллических веществ, о реологических особенностях вязких концентрированных растворов полимеров, в частности о зависимости вязкости от напряжения сдвига и градиента скорости, а также другие вопросы, связанные со свойствами однофазного раствора полимера. [c.14]

Основные закономерности процесса растворения полимера можно наблюдать на следующем типичном примере. Возьмем лист полиметилметакрилата и погрузим его в хороший растворитель, такой, например, как ацетон или дихлорэтилен. Происходящие при этом явления хорошо видны, если проводить растворение в стеклянном стакане. Жидкость медленно проникает в полимер, который при этом набухает, становится каучукоподобным и затем желатинообразным. Наконец маленькие кусочки геля начинают отделяться и постепенно переходить в раствор. Этот процесс продолжается до тех пор, пока весь образец не растворится. Если на ранних стадиях растворения набухший образец вынуть из растворителя, сложить его вместе с другим чистым листом полимера и выждать, пока испарится растворитель, то между двумя листами образуется очень прочная связь. Это свидетельствует о том, что полимерные цепи одного образца, приобретшие подвижность в растворителе, проникли в другой образец. [c.93]

Таким образом, процесс растворения полимера проходит через четыре фазы [c.42]

Растворение полимера происходит тогда, когда суммарная энергия взаимодействия полимерных молекул с растворителем превышает энергию взаимодействия молекул растворителя друг с другом и взаимодействие между молекулами самого полимера. Процесс растворения полимера, как и низкомолекулярного соединения, сопровождается уменьшением свободной энергии. Растворение может происходить как с положительным тепловым эффектом, так и с отрицательным тепловым эффектом за счет больших значений энтропии смешения, характерных для полимерных цепей. [c.15]

Процесс растворения полимера несколько отличается от процесса растворения низкомолекулярных веществ, ,хотя многие закономерности для этих процессов общие. Как и при растворении низкомолекулярных веществ, процесс растворения полимеров сопровождается уменьшением свободной энергии. Растворение полимеров отличается тем, что оно может происходить как с положительным, так и с отрицательным тепловым эффектом, что является следствием больших энтропий смешения, характерных для полимерных цепей. [c.305]

Процесс растворения полимера можно условно разделить на несколько этапов. Вначале обычно (как правило — в аморфных областях) происходит проникновение подвижных молекул растворителя в массу полимера, т. е. набухание полимера. Если растворитель способен к смешению с полимером в любых пропорциях, то вслед за набуханием начинается постепенный переход молекул полимера в раствор и диффузия их в растворителе с образованием истинных растворов. [c.305]

Процесс растворения полимеров, как и всякий самопроизвольный процесс, идет с уменьшением свободной энергии AF<0 или изобарно-изотер-мического потенциала AG<0 согласно известному соотношению [c.151]

По изменению термодинамических параметров системы полимер— растворитель процессы растворения полимеров условно можно разбить на две группы [c.10]

Ниже приведены основные факторы, влияющие на кинетику процесса растворения полимеров. [c.18]

Рассмотрим процесс растворения полимера. Известно, что в зависимости от того, из каких атомных группировок состоят их молекулы, они могут быть либо гибкими, либо жесткими. У полимеров, в молекулы которых входят полярные группы, цепь жесткая. Однако ее можно сделать более гибкой, а полимер более эластичным, если уменьшить энергию межмо-лекулярного взаимодействия. Такое изменение гибкости по- [c.72]

Рассмотрим процесс растворения полимера, находящегося в высокоэластическом состоянии (т. е. при температуре выше Гс), когда гибкость его цепей достаточно большая. Такими полимерами при комнатной температуре являются полиизобутилен, полиизопрен, полибутадиен, поливинилацетат и др. [c.365]

При растворении газов в полимерах контакты полимер — полимер и газ — газ заменяются контактами полимер — газ. Этот процесс аналогичен процессу растворения полимеров в низкомолекулярной жидкости (см. гл. 10 и 11). При этом изменяются внутренняя энергия и энтальпия системы, т. е. сорбция газов сопровождается тепловым эффектом (0р АН). [c.522]

Процесс растворения полимеров имеет характерную особенность растворению обычно предшествует набухание, сопровождающееся увеличением объема полимера. При набухании подвижные молекулы растворителя проникают между молекулами полимера и раздвигают их цепи в результате разрушения межмолекулярных связей. Лишь после этого макромолекулы начинают медленно диффундировать в растворитель, что приводит затем к образованию однородной гомогенной системы. [c.105]

Поэтому весь процесс растворения полимеров можно разделить на четыре стадии. [c.180]

Нагревание и перемешивание убыстряют процесс растворения полимеров. Так, например, кипящий бензол растворяет поли- [c.75]

Природа растворов и механизм процессов растворения полимеров [c.241]

Основной специфической особенностью процессов растворения полимеров по сравнению с низкомолекулярными веществами является первоначальная стадия — набухание. При набухании вещества увеличиваются в объеме и весе при сохранении первоначальной формы в результате проникновения молекул низкомолекулярной жидкости в полимерное вещество. В ряде случаев процессы растворения задерживаются на этой стадии, и тогда такое набухание называют ограниченным. Если же после набухания протекают дальнейшие процессы распределения полимерного вещества в растворителе с образованием гомогенного однофазного раствора, т. е. процессы собственно растворения полимера, то такое набухание называют неограниченным. [c.248]

Набухание полимеров. Процесс растворения полимеров, как указывалось, проходит через стадию их набухания. Внешне процесс набухания выражается в изменении объема и веса образца вследствие поглощения полимером растворителя. Набухание можно рассматривать как одностороннее смешение, т. е. только как проникание растворителя в полимер. Подвижность макромолекул слишком мала, а силы когезин велики, поэтому вначале макромолекулы полимера пе диь 1фуиднруют в растворитель. Молекулы растворителя, диффундируя в полимер, вначале заполняют в нем межмолекулярные пространства, а затем, по мере увеличения объема растворителя в полимере, начинают раздвигать макромолекулы. Скорость диффузии растворителя в полимер мавпсит от свойств растворителя и структуры полимера, С увеличением количества продиффундировавшего в полимер растворителя расстояние между макромолекулами постепенно возрастает, что приводит к пропорциональному увеличению размеров набухающего образца. Таким образом, набуханием называют проникание молекул растворителя между макромолекулами 1[олимера, вследствие чего увеличиваются расстояния между 01-дельными сегментами, а затем и цепями полимера. [c.63]

Растворение полимеров проходит через предварительное набухание, которое заканчивается образованием жидкотекучих растворов. Если молекулы полимера имеют пространствеино-развитое строение или сшиты между собой, то процесс растворения полимера затормаживается на стадии набухания — происходит ограниченное набухание. Таковы, например, желатин в холодной воде, различные сорта резины и некоторые пластмассы в углеводородах. Ограниченное набухание полимера характеризуется степенью набухания а, определяемой как отношение приращения [c.218]

Следовательно, процесс растворения полимеров разделен во времени растворению всегда предптествует набухание. [c.317]

Троцесс растворения низкомолекуляриого вещества в полимере называется иабухаиием. Так как скорости диффузии молекул полимера и молекул низкомолекулярного вещества значительно различаются между собой, то всякий процесс растворения полимеров проходит обязательно через стадию набухания. [c.262]

Необходимым условием для применения любого из этих методов определения молекулярного веса является образование достаточно разбавленного раствора полимера. Однако далеко не всегда можно подобрать удобный с экспериментальной точки зрения растворитель, да и сам процесс растворения полимера во многих случаях не очень желателен. Поэтому неоднократно. целались попытки определения молекулярного веса полимеров непосредственно в его реальном состоянии (без растворения). [c.314]

НАБУХАНИЕ полимеров (swelling, Quellung, gonflement) — увеличение объема (массы) полимеров в результате поглощения низкомолекулярной жидкости или ее паров. Неограниченным Н. иногда наз. процесс растворения полимера, однако правильнее применять термин набухание только в тех случаях, когда жидкость поглощается ограниченно, или к стадии, предшествующей растворению, поскольку, как правило, представление о Н. связывается с сохранением общей формы образца. [c.157]

Величина гидродинамического поля. Растворение полимеров в растворителе протекает медленно. Основной мерой для ускорения процесса растворения полимера является интенсивное перемешивание. Оно значительно сдвигает градиенты гидродинамического поля, способствуюпщх разрушению (отрыву) поверхностного высоковязкого слоя раствора. В сильном сдвиговом иоле значительно уменьшается вязкость растворов полимеров, что также способствует ускорению растворения. Одновременно уменьшается возможность слипания частиц полимера. [c.20]

Первая фаза процесса растворения полимеров заключается в проникновении молекул растворителя в полимер. Такое проникновение обусловливает возникновение квазииндукционного периода, т. е. периода времени, необходимого для образования поверхностного набухшего сдоя. Связь между таким временем набухания Тдаб и толщиной набухшего поверхностного сдоя б описывается соотношением [c.285]

Особенность растворения полимера состоит в том, что смешиваются компоненты, молекулы которых различаются в тысячи раз по своим размерам, а следовательно, и по подвижности. Подвижлость молекул низкомолекулярной жидкости очень велика. Поэтому при соприкосновении полимера с низкомолекулярной жидкостью молекулы ее быстро начивают проникать в фазу полимера, раздвигая его цепи (полимер набухает) проникновение малоподвижных макромолекул в фазу низкомолекулярной жидкости требует длительного времени. Следовательно, процесс растворения полимеров разделен во времени растворению всегда предшествует процесс набухания. [c.303]

Как уже отмечено выше, процессу растворения полимера рсегда предшествует набухание. Макромолекулы полимера очень велики по сравнению с молекулами растворителя. Поэтому сначала молекулы растворителя проникают в полимер. Растворитель нарушает в полимере межмолекулярные связи, образует с ним свои связи, раздвигает его цепи, в результате чего происходит резкое возрастание объема образца полимера — набухание. При взаимодействии молекул растворителя с молекулами полимера выделяется тепло (теплота набухания) и развивается значительное давление (давление набухания). Различают ограниченное и неограниченное набухание. Ограниченное набухание не переходит в растворение. При ограниченном набухании линейных полимеров энергия взаимодействия цепей оказывается больше энергии их взаимодействия с растворителем. При подходящем подборе растворителя или при изменении условий может произойти неограниченное набухание, переходящее в растворение. Пространственные (сетчатые) полимеры принципиально не растворимы. Аморфные полимеры растворяются легче, чем кристаллические. Растворитель, имеющий средство к данному кристаллическому полимеру, сначала проникает в аморфную часть и в пространства между кристаллитами (мицеллами) и вызывает межкристаллитное (межми-целлярное) набухание, а затем внутрь кристаллических участков и вызывает внутрикристаллитное (внутримицеллярное) набухание. Через какой-то период, когда растворитель преодо- [c.48]

Поэтому казалось бы, что, в случае таких высокомолекулярных веществ как полимеры, изменение свободной энергии при растворении должно практически целиком определяться изменением внутренней энергии. Эти и аналогичные рассуждения и привели к упомянутоп выше серьезной дискуссии по вопросу о том, действительно ли процесс растворения полимеров полностью регулируется значениями изменений внутренней энергии. Для разрешения вопроса были поставлены экспериментальные исследования растворимости ряда важнейших полимеров, а именно, целлюлозы и ее производных ряда белков и др. [c.146]

В результате этого почти 20 лет все данные по растворимости и совместимости полимеров рассматривались в свете этого неправильного представления- Ошибка в исходном взгляде на процессы растворения полимеров повлекла за собой множество ошибок в понимании обнаруженных позднее явлений в растворах полимеров, что привело в конце концо к весьма физически противоречивой ч нечеткой картине поведения полимеров при растворений. [c.147]

Лютер, Гландер и Шлеезе , ссылаясь нате же неопубликованные данные, пишут, что суспензионный ПВХ, в отличие от эмульсионного, часто имеет более или менее сильно ороговевшую поверхность зерна. Ороговение, которое может захватывать и внутреннюю часть зерна, сильно влияет на процесс растворения полимера. Авторы полагают, что ороговевшие оболочки в пластификаторах или растворителях становятся эластичными и проницаемыми для них, однако они не растворяются, а только лопаются, когда создается определенное давление набухания. Эти оболочки могут быть окрашены, что облегчает наблюдение за набуханием и растворением зерен ПВХ под микроскопом. В работе авторы объясняют различия в температурах набухания и растворения образцов ПВХ различной степенью ороговения оболочки. К сожалению, ни в этой, ни в других работах не приводится никаких данных ни о степени ороговения и способах ее определения, ни о природе оболочки. [c.257]