Робинсон тропинона

Второй синтез аналогичен синтезу тропинона по Робинсону н заключается в конденсации янтарного диальдегида с метиламином и кислым эфиром ацетондикарбоновой кислоты [c.1077]

Робинсоном был предложен более простой и общепрпменимый метод синтеза тропинона, заключающийся в конденсации янтарного диальдегида с ацетондикарбоновой кислотой и метиламином [c.1073]

Более подробный анализ структуры тропинона, проведенный с этих позиций, привел Робинсона к достаточно неожидапным исходным соединениям янтарному диальдегиду (29), метиламину и ацетондикарбоновой кислоте (30) как синтетическому эквиваленту ацетона. Эту схему удалось реализовать достаточно эффективно, что явилось блестящим подтверждением плодотворности [c.229]

Под синтезом природных соединений по биогенетическому типу или под синтезом по биогенетической схеме обычно понимают синтез, в котором используются, по крайней мере в своих принципиальных аспектах, схемы и реакции, моделирующие те, которые используются в природе для биосинтеза тех же самых молекул. Обычно это сравнение не распространяется на реагенты и условия реакции. В этом смысле такие синтезы, как синтез тропинона Робинсоном, который может быть осуществлен в условиях, близких к физиологическим, вероятно, можно наилучшим образом охарактеризовать как синтез и по биогенетическому, и по физиологическому образцу. [c.17]

Классический синтез тропинона по Робинсону служит примером того, как диальдегиды вступают в двойную конденсацию Манниха [схема (214)]. Использование глутарового альдегида вместо янтарного диальдегида дает в тех же условиях Ч -пельтьерин [267. [c.561]

Планирование синтеза. Ретросинтез тропинона производят на основе биогенетических соображений (биомиметический синтез [51], Робинсон и Шепф [51а]. [c.546]

Получение. Вильштеттер подтвердил предложенную им формулу, получив тропин из суберона [1] синтез тропина был проведен в четырнадцать стадий и явился одним из замечательных достижений синтетической химии. Шестнадцатью годами позже Робинсон обнаружил, что тропинон можно рассматривать как производное трех простых веществ — янтарного диальдегида, метиламина и ацетона, — образующееся при удалении двух молекул воды [2]. [c.288]

Подавляющая часть исследований, проводимых в настоящее время во всех областях органической химии, связана с синтезом, поэтому здесь уместно кратко остановиться на том влиянии, которое оказывает на синтез химия природных соединений. В особенности заслуживает дальнейшего развития концепция синтеза по биогенетическому типу или синтеза по биогенетическому образцу. Для химика-органика, если за начало отсчета в этой области взять работы Робинсона по синтезу тропинона [2] в качестве чистой идеи, то последующий период созревания , если можно так выразиться, был сравнительно долгим и небогатым событиями, поскольку идеи ранних лет лишь сравнительно недавно стали приносить ожидаемые плоды. [c.16]

Колли, один из пионеров биосинтетических исследований и синтезов природных соединений по биогенетическому образцу, писал в 1893 г.. .. попытка искусственно получить существующее в природе вещество и имитировать в лаборатории отдельные из множества процессов, беспрестанно происходящих вокруг нас в природе, была всегда одной из важнейших целей химика-органика . Тем не менее примерно 70 лет спустя Ван Тамелен был вынужден отметить практически полное отсутствие сходства между синтетическими процедурами, используемыми химиками-органиками при синтезе сложных природных молекул, и методами и путями, которые предположительно реализуются в природе при создании тех же соединений. Знаменитый теперь синтез тропинона, осуществленный Робинсоном, в противоположность очень длинному обычному синтезу этого же вещества, описанному Вильштеттером, явился первым примером, продемонстрировавшим внутреннее изящество синтети> ,еских методов, основанных на идеологии построения природных молекул в мягких условиях из компонентов, которые являются реальными или предполагаемыми аналогами соединений, реально используемых в природе. Богатые возможности, заложенные в этой идее, использовались пока лишь в незначительной степени и сравнительно скромные успехи, достигнутые в этом направлении, были обобщены Ван Тамеленом в 1961 г. [6]. Однако с 1950 г. была накоплена значительная информация о путях биосинтеза, что логично привело к возрастанию активности исследователей в этой области. Некоторые из последних примеров применения этих идей в планировании и осуществлении органических синтезов обсуждаются ниже. [c.17]

Реакция послужила основой для синтеза тропинона по Робинсону — Шёп-фу (см. № 520). [c.314]

Робинсон предположил, что биосинтез производных тропинона происходит при участии соединений, аналогичных тем, которые он использовал в лабораторном синтезе. Эта точка зрения не получила поддержки со стороны ряда биохимиков, считающих, что предполагаемые реагенты не обнаружены в растениях. [c.382]

При получении тропинона нет необходимости в соблюдении так называемых биогенетических условий (низкие концентрации, комнатная температура, продолжительная реакция), которые обычно считаются обязательными для синтезов по Робинсону— Шёпфу. При использовании реагентов в высоких концентрациях при 60° и продолжительности реакции 1,5 час тропинон был получен с выходом 81 /о [49, 50] (см. стр. 107—108). [c.77]

Робинсон синтезировал тропинон (1917 г.) очень простым путем—действием метиламина на смесь янтарного альдегида и ацетона [c.653]

Р. Робинсон синтезировал тропин следующим изящным путем янтарный диальдегид в присутствии метиламина вступает с ацетоном в конденсацию кротонового типа и по образовавшимся двойным связям присоединяется метиламин. Образуется тропинон, восстанавливаемый в тропин [c.634]

Таким образом выясняется строение экгонина и кокаина. Следовательно, синтез тропинона по Робинсону завершается и синтезом кокаина (Вильштеттер). [c.636]

Наконец, Робинсону удалось осуществить простой синтез Н-метил-гранагонина, аналогичный егО же синтезу тропинона. Путем конденсации глутарового диальдегида с ацетондикарбоновым эфиро.м и метиламином был получен эфир дикарбоновой кислоты, который при омылении и декарбоксилированин дал псевдопельтьерин [c.1080]

В основе вудвордовского ПJ aнa синтеза додекаэдрана лежала идея симметрии целевой молекулы. Хотя в этом частном случае такой подход себя не оправдал, соображения сим.метрии могут оказаться весьма плодотворными при разработке стратегии синтсза достаточно сложных структур. Возможно, первым примером, иллюстрирующим плодотворность такого подхода, был синтез тропинона по Робинсону, где впечатляющий результат был достигнут путем при.менения си.ммстричного бифункционального реагента для построения симметричной бициклической системы в одну хи.мическую операцию (см. разд, 3.2.1., схема 3.9). [c.329]

РОБИНСОНА-ШЁПФА РЕАКЦИЯ (Робинсона еинтез), получение тропинона и его гомологов циклоконденсацией диальдегидов с ацетондикарбоновой к-той и первичными аминами [c.269]

Робинсон рассматривал свой синтез как модель того процесса, который приводит в растениях к образованию алкалоидов тропановой группы. Метиламин и ацетон (или соответствующие их производные) являются вполне вероятными продуктами метаболизма, а янтарный диальдегид может образовываться при окислении орнитина. Пользуясь несложными схемами альдольной конденсации и, главным образом, других простых конденсаций, происходящих при синтезе тропинона, Робинсон предложил возможный механизм фитохимического синтеза большого числа алкалоидов [9]. [c.289]

При окислении тропина образуется тропинон. Синтез тропинона осуществили Робинсон и Шепф в 1935 г. по реакции Ман[П1ха с янтарным диальдегидом, метиламином и диметиловым эфиром ацетондикар-боновой кислоты [c.672]

Преимущества концепции Робинсона были в дальнейшем подтверждены в многочисленных полных синтезах алкалоидов. Одним из наиболее выразительных примеров может послужить выполненный Стевенсом синтез трициклического соединения коккинеллина (45) (схема 3.10), феромона божьей коровки. В своей обзорной статье [7е] Стевенс пишет За время, меньщее того, которое потребовалось, чтобы написать этот абзац, мы смогли разработать на бумаге привлекательный подход, основанный на старейшей известной реакции в синтезе алкалоидов, а именно на конденсации Робинсона— Шопфа . Этот подход включал ретросинтетическую трансформацию соединения 45 в производное кетопиперидина 46, который дальше поддавался разборке в соответствии с той же логикой, которая была использована Робинсоном в его ретросинтетическом анализе тропинона. [c.304]

Замечательным является тот факт, что синтез тропинона не зависит от pH реакционной смеси. По мнению Робинсона, реакция протекает между аминоспиртом, образовавшимся из альдегида и амина, и кетоном она аналогична конденсации псевдооснований типа котарнина с кетонами [9]. Котарнин (XXIII) чрезвычайно легко конденсируется с ацетоном, образуя ангидро-котарнинацетон (XXIV). [c.291]

Можно сказать, что с самого своего возникновения органический синтез был основан на молекулярном дизайне. Действительно, классические синтетические достижения, такие, как синтез тропинона Робинсона или циклоок-татетраена Вильштеттера, имели столь четко поставленную цель, были столь тщательно спланированы и вьшолнены, что к ним вполне мог бы быть применен термин молекулярный дизайн . Тем не менее, лишь в последнее время этот термин становится широко употребимым, причем отнюдь не как новомодное словечко, придуманное с целью привлечь к себе внимание. В этой главе мы стремимся рассмотреть некоторые важнейшие тенденции развития современного молекулярного дизайна, уделив основное внимание особенностям исследований в этой области. [c.367]

Из водного раствора янтарного диальдегида, метиламина и ацетона, который был оставлен на 30 минут при комнатной температуре, Робинсон смог выделить небольшое количество тропинона в виде его кристаллического дипиперонилидинового производного. Лучшие выходы (около 40%) удалось получить в том случае, когда ацетон заменили кальциевой солью ацетондикарбоновой кислоты, а реакционную смесь оставили стоять на 2 дня затем смесь нагревали с кислотой, чтобы декарбоксилировать образовавшуюся тропинондикарбоновую кислоту. Этим методом был выделен сам тропинон. [c.288]

Одной из наиболее привлекательных сторон гипотезы Робинсона является предположение, что все реакции протекают в разбавленных водных растворах при обычных температуре и давлении и в допустимых пределах pH. С этой точки зрения синтез тропинона был изучен Шёпфом и Леманом очень подробно [10]. Разбавленный раствор, содержащий янтарный диальдегид, солянокислый метиламин и ацетондикарбоновую кислоту, приводили с помощью буферных растворов к определенному значению pH (от 3,0 до 13,0) и оставляли на несколько дней при комнатной температуре после этого раствор сильно подщелачивали, тропинон извлекали эфиром и выделяли в виде пикрата. Условия двух опытов и полученные результаты приведены в табл. 1. [c.289]

Классический синтез тропинона по Робинсону состоит в конденсации янтарного днальдегпда н метпламниа с Л. к. 13]. Позднее Шёпф [4 проводил реакцию в буферном растворе нрн pH 5 и ком-натиои те. шературе. В этих условиях, подобных физиологическим, [c.86]

Исходя из строения алкалоидов, Робинсон выявил среди этих соединений общие структурные черты и взаимоотношения. Рассматривая найденные отношения как родственные, оказалось возможным в определенных случаях расположить ряд соединений в порядке биогенеза. Такой подход, однако, не может дать сведений относительно механизма биосинтетических реакций, и Робинсон для решения этой проблемы применил метод, названный им методом лабораторных аналогий . Например, он показал, что тропинон можно синтезировать из янтарного альдегида, ацетон-дикарбоновой кислоты и метиламина. [c.382]

Для подтверждения биогенетических схем Робинсона были предприняты попытки синтезировать алкалоиды в физиологических условиях, т. е. при температуре, близкой к комнатной, в разбавленных водных растворах с pH, близким к нейтральному, и с участием реагентов, которые могут образоваться из естественных природных соединений. Шёпф [4] рассмотрел возможные пути образования предполагаемых реагентов, обычно из аминокислот, и привел, кроме того, примеры синтеза алкалоидов в физиологических условиях. Так, тропинон был получен с выходом 70—85"ii при pH 3—И с использованием реагентов, примененных Робинсоном. Лобеланин (присутствующий в видах Lobelia) был получен с выходом 50—80° при pH 3—5 в результате реакции [c.382]

Псевдопельтьерин (метилгранатанин)—алкалоид, открытый в 1878 г. в коре гранатового дерева. Исследован Чамичаном, синтезирован Р. Робинсоном. Его строение аналогично тропинону, но в основе его лежит не тропан, а гетероцикл из двух пиперидиновых циклов с общей системой —СН—N—СН—. [c.636]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология