Кислотно-основные реакции влияние диэлектрической проницаемости

Название книги Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций у представителей различных специальностей вызывает разные ассоциации. Физикохимик вспомнит о влиянии растворителя на характер зависимости скорости реакций от диэлектрической проницаемости, вязкости, внутреннего или внешнего давления. Специалист по физической органической химии задумается о таких свойствах растворителя, как кислотность, основность, способность к образованию водородных связей, электроотрицательность и способность к сольватации, а также о связи структурных эффектов со свойствами растворителя. Для химика-органика, в строгом смысле слова, растворитель — это просто среда, в которой образуются интересующие его продукты, а интересует его прежде всего растворимость реагентов и продуктов в этой среде. При выборе растворителя химик-органик может руководствоваться тем, насколько легко можно за разумное время получить относительно чистый продукт методом экстракции или иных процедур. [c.7]

Кислотно-основные реакции, протекающие в неводных растворителях, представляют значительный интерес как с теоретической., так и с практической точки зрения. Прежде всего следует признать, что растворители играют активную роль в реакциях между кислотой и основанием и что вода как растворитель крайне нетипична, хотя и представляет большой интерес. При исследовании реакций в неводных растворителях наиболее важно рассмотреть влияние диэлектрической проницаемости, кислотные и основные свойства растворителей и специфические взаимодействия между растворителем и растворенным веществом. [c.69]

Естественно, что влияние растворителя на кислотно-основные равновесия наиболее значительно тогда, когда сам растворитель участвует в равновесии, ак в случае определения силы кислоты стандартным методам при помощи реакции А-[-5Нч=ьВ-+-5Н 2 (где 5Н—молекула растворителя). Существование такого равновесия предполагает, что растворитель обладает свойствами основания, подобно тому как протекание реакции В + 5Н (где 5 — анион, образованный из молекулы растворителя отщеплением протона) предполагает его кислотность. Если рассматривать щирокий круг растворителей, то наиболее важным свойством, качественно определяющим поведение растворит еля, является его (КИСЛОТНОСТЬ или основность, обусловленная химической природой. В предварительной классификации растворителей мы можем пренебречь другими факторами, в частности влиянием диэлектрической проницаемости на ассоциацию ионов или взаимодействием между ними. [c.60]

Учитывая названные выше ограничения, можно предсказать влияние зарядного типа кислоты на ее константу кислотности в растворителях с различной диэлектрической проницаемостью. Если НА в реакции (6) имеет заряд +1 (2 = 0, например, КН1), то правая часть уравнения (17) содержит разность двух обратных радиусов (гд = 0), которая часто почти равна нулю. В этом случае изменение диэлектрической проницаемости будет лишь незначительно влиять на положение равновесия, что вполне понятно, так как во время кислотно-основной реакции в целом не исчезают и не образуются дополнительные заряды. Так, для катионной кислоты ЫН4 при переходе от воды к этанолу находят приблизительно десятикратное уменьшение константы кислотности, соответствующее примерно лишь уменьшению основности растворителя. [c.42]

Опыт показывает, кроме того, что характер превращения различных веществ зависит от нх агрегатного состояния или, в более общем случае, от природы реакционной среды. Растворители могут оказывать влияние на ход реакции как за счет своих физических (например, диэлектрической проницаемости, полярности, вязкости и т.д.), так и химических свойств (кислотно-основного характера, сольватирующей способности и т.д.) иными словами, скорость реакции является функцией физической и химической природы реакционной среды. [c.20]

Реакции комплексообразования, протекающие в растворах, как известно, являются реакциями замещения, в которых лиганд замещает молекулы растворителя, находящиеся в сольватной сфере иона металла. Понятно, что кинетика и механизм такого рода реакций действительно зависят от растворителя. От силы взаимодействия между координированной молекулой растворителя и катионом (силы координационной связи) зависит скорость обмена координированного растворителя с другим лигандом. Следует помнить, что влияние растворителя на реакции обусловлено еще и его диэлектрической проницаемостью, вязкостью, внутренней когезией, химическими свойствами, кислотностью или основностью, способностью к образованию водородных связей и т. д. [2]. [c.197]

Органические растворители, применяемые при изучении про-толитических реакций, могут быть классифицированы по разным признакам. По влиянию на относительную силу протолитов различают дифференцирующие и нивелирующие растворители. Дифференцирующее действие растворителя зависит от ряда факторов кислотно—основных его свойств, диэлектрической проницаемости, сольватирующей способности, способности к образованию водородных связей и т.д. [c.89]

Поскольку большинство обычно используемых растворителей обладают легко обменивающимся атомом водорода, только в редких случаях оказывается возможным сравнить силу двух кислот ХН и ХВ (или ХТ) в растворителях с одним и тем же изотопным составом. Белл и Крукс [4] исследовали влияние замещения водорода на дейтерий на равновесие реакции 2,4-динитрофенола с различными аминами, используя в качестве растворителя толуол или хлорбензол. В такой среде любой изотопный обмен с растворителем был исключен. В случае триэтиламина или пиперидина заметный изотопный эффект не был обнаружен. Однако для реакции с пиридином изотопный эффект К /КР равнялся 1,40+0,05. Как мы уже видели в гл. 4, кислотно-основное взаимодействие между незаряженными реактантами в растворителях с небольшой статической диэлектрической проницаемостью, как у толуола и хлорбензола (соответственно 2,4 и 5,6), приводит в основном к образованию ионных пар. Соответствующая константа равновесия записывается в виде К= =[ВГ, НВ ]/[НВ1] [Вг]. Изотопный эффект в таких системах будет обусловлен главным образом изменением валентной частоты колебаний протона при переходе от связи О — Н к N—Н. Эти колебательные частоты получены из инфракрасных спектров. Так, частота колебаний О—Н-связи, полученная при анализе спектров растворов нитрофенолов в бензоле, равна у =3240 см , причем v /v°=l,33. Частоты колебаний овязи N—Н в рассматриваемых ионных парах должны быть близкими к частотам N—Н в твердых солях триметиламмо-ния и пиридиния, которые известны из ИК-спектров [6]. При спектроскопическом исследовании N—Н-связи в разных соединениях было установлено, что соответствующие частоты валентных колебаний можно поделить на два класса в зависимости от того, образуется (как в случае галоген-ионов) или не образуется (как в случае перхлоратов и тетрафторборатов) водородная связь с анионом. Средние значения частот обоих типов собраны в табл. 24. Из приведенных данных видно, что в отсутствие водородной связи частота колебания связи N—Н близка к частоте О—Н в нитрофенолах. Это позволяет предположить, что в ионных парах, образующихся при взаимодействии 2,4-динитрофенола с сильными основаниями— триэтиламином и пиперидином, для которых не наблюдают изотопного эффекта, — водородные связи отсутствуют. [c.274]