Малоновые кислоты пиролиз

Ряд циклобутана. — Первое соединение этого ряда, диэтило- вый эфир циклобутандикарбоново [-1,1 кислоты I, было получено Перкино м мл. путем малонового синтеза (1887). В результате омыления и пиролиза замещенной малоновой кислоты И была получена циклобутанкарбоновая кислота III, но дал1)Нейшие попытки Перкина превратить ее в циклоалкан, лежащий в основе всего ряда, оказались безуспешными, так как при пиролизе кальциевой соли этой кислоты получался только этилен. Синтез циклобутана был впервые осуществлен с низкими выходами Вильштеттером (1907 следующим многостадийным путем. Синтезированная Перкином монокарбоновая кислота III была превращена через хлорангидрид п амид IV в амин V, из которого исчерпывающим метилированием был получен иодметилат VI, переведенный затем в четвертичное основание VII в результате гофманов-ского расщепления VII был получен циклобутен VIII, при осторожном гидрировании которого образовался циклобутан IX и бутадиен. [c.31]

Обсуждение. Соединения с изолированными двойными связями легко расщеплялись в описанных выше условиях, однако некоторые двойные связи подвергались озонолизу с трудом. Так, например, нерасщепленными оказались несколько а,р-ненасыщенных нитрилов. Не происходило и озонирования тройных связей. Таким образом, озонирование можно, по-видимому, использовать для того, чтобы различить соединения с двойными и тройными связями. Концевые метиленовые группы при озонировании дают формальдегид, который невозможно обнаружить пламенно-ионизационным детектором (однако другая часть молекулы должна определяться таким детектором). Малоновый альдегид, который является обычным продуктом озонолиза-пиролиза природных жир-пых кислот с двойными связями и промежуточными метиленовыми группами, не проявляется на хроматограмме. Возможно, ПО объясняется нестабильностью этого альдегида и недоста-точной чувствительностью к нему пламенно-ионизационного детектора. [c.221]

Азетидиндион, в отличие от замещенных ангидридов малоновой кислоты, исключительно устойчив по отношению к пиролизу, точно так же, как р-лактамы более устойчивы к расщеплению, чем р-лактоны. Лишь после длительного нагревания при 30О° наступает распад соединения, повидимому, на исходные компоненты—фенилизоцианат и дифенилкетен. Такое расщепление с образованием двух ненасыщенных веществ характерно для четырехчленных циклов совершенно аналогичное явление наблюдается при расщеплении ангидридов малоновых кислот так, например, ангидрид диметилмало-новой кислоты дает диметилкетен и двуокись углерода. [c.88]

НЕДООКСИД УГЛЕРОДА (ангидрид малоновой кислоты, диоксоаллен) 0=С=С=С=0—бесцветный газ с резким неприятным запахом, т. кип. 7° С, выше 15° С Н. у. образует твердый темно-красный полимер. При 37 С Н. у. разлагается, при 100° С — бурно продукты разложения окрашены в интенсивно красный цвет. На воздухе Н. у. горит синим пламенем. По своей структуре И. у. принадлежит к кетенам, что и определяет его свойства. Н. у. получают пиролизом диацетилвинной кислоты или этилового эфира щавелевоуксусной кис- [c.171]

Первоначально смешанные ангидриды были получены из диза-меш,енных малоновых кислот и дифенилкетена [10]. В дальнейшем этот труднодоступный кетен был заменен ангидридом трифторуксусной кислоты [И]. Этот ангидрид с эквимолярным количеством диал-килмалоновой кислоты дает ангидрид I, который с пиридином образует малоновый ангидрид II, превраш.ающ.ийся при пиролизе в кетен [c.378]

По циклическому механизму, аналогичному механизму уже упоминавшихся реакций пиролиза сложных эфиров, протекают н некоторые другие реакции, нз которых здесь следует упомянуть декарбоксилирование малоновых кислот и р-кетокислот. При этом также речь идет в основном о пиролитическом образовании олефина, который, однако, в данном случае представляет собой енол, и сразу же переходит в более бедную энергией кетоформу. По этой причине р кетокислоты совершенно стабильны лишь в том случае, если они не могут давать енол, как, напрнмер, камфор-кapбo)J(Jвaя кислота, где правило Бредта > не допускает образования бнциклической двойной связи [c.323]

Опубликовано несколько работ, в которых малоновую кислоту получали из недокиси углерода. В свою очередь, недокись углерода С3О2 получали пиролизом раствора диэтилоксалатацетата в уксусном ангидриде при 850—875 °С и пропускали ее через подкисленную воду. При этом выход малоновой кислоты достигал 97% [17]. [c.48]

Недокись углерода — новое и в высшей стенени реакционноспособное соединение (т. кип. 7°)—получается пиролизом или диацетилвинного ангидрида, или а-ацетоксималеинового ангидрида его можно синтезировать также дегидратацией малоновой кислоты. [c.407]

Метод синтеза кетенов на основе производных малоновой кислоты можно рассматривать как разновидность описанного выше пиролиза карбоновых кислот. Однако ввиду некоторых экспериментальных особенностей этого метода его удобнее рассматривать отдельно. [c.714]

Получение малоновой кислоты из недокиси углерода ограничено возможностями синтеза последней. Недокись углерода может быть получена пиролизом диацетилвинной кислоты, которая в свою очередь образуется из доступного винного камня - продукта пищевой промышленности. -хПри необходимости этот метод может быть наиболее быстро 52 [c.52]

Модификация указанного метода, также предложенная Штаудингером [198, 224], состоит в пиролизе смешанного ангидрида замещенной малоновой и дифенилуксусной кислот, получаемого обработкой соответствующей двузамещенной малоновой кислоты легко доступным дифенилкетеном в эфире. Разложение смешанного ангидрида осуществляется нагреванием при пониженном давлении. Выделить продукт можно либо перегонкой (при получении соединений с низким молекулярным весом), либо (для высших кетенов) путем экстракции, чтобы исключить возможный обмен между дифёнил-уксусным ангидридом и синтезируемым кетеном [c.714]

Действие пятиокиси фосфора при 180—200° С на моноэтиловый эфир а-этил-малоновой кислоты дало соответствующий кетен с 23% выходом [103]. Эту реакцию правильнее рассматривать как пример пиролиза простой карбоновой кислоты. [c.714]

Замещенные малоновые кислоты можно бромировать пиролиз продукта реакции приводит к а-бромкислотам [152] схема (149) . С другой стороны, незамещенную малонатную систему обычно бро-мируют в виде соответствующего диэфира [153] схема (150) . Эти реакции существенно отличаются от бромирования других дикарбоновых кислот, которые обычно вводятся в реакцию в виде дихлорангидридов [154]. [c.121]

Дашкевич [2" получал малоновую кислоту, пропуская недокись углерода через воду, содержащую следы соляной кислоты. Выход малоновой кислоты достигал 97%. Недокись углерода автор получал, подвергая пиролизу раствор дизтилоксалоацетата в уксусном ангидриде при 850-875°. [c.52]

Представляет интерес также способ получения малоновой кислоты озонолизом циклогексадиена,, образующегося в результате пиролиза диоксициклогексанов. Однако отсутствие производства циклогексаг диена является серьезным препятствием для осуществления указанного метода синтеза малоновой кислоты. [c.53]

Малоновая кислота является прекрасной иллюстрацией действия а-отрицателькой группы. Ока и ее гомологи очень легко подвергаются пиролизу в уксусную кислоту или ее производные. Для уксусной кислоты эта склонность становится практически НИЧТОЖНОЙ. Другой хорощо известный случай представляет ацетоуксусная кислота, СН3СО — СН2СО2Н. Следует только упомянуть, что а-ацетильная группа является отрицательной. -Эти и другие случаи будут изложены более подробно в дальнейшем. [c.320]

Карбоксил связан с а-углеродом. Кислоты этого типа структурно родственны малоновой кислоте, так как они являются лактонами т -гидроксималоновой кислоты. Как малоновая кислота при нагревании теряет одну из своих карбоксильных групп, так и эти лактоновые кислоты в процессе-пиролиза разлагаются с выделением двуокиси углерода. Например, [c.351]

При умеренно высоких температурах разложение малоновой кислоты имеет характер мономолекулярной реакции, и Хиншельвуд сравнивал скорость этого мономолекулярного пиролиза сплавленной малоновой кислоты выше её точки плавления со скоростью пиролиза переохлажденной жидкой малоновой кислоты ниже ее точки плавления. Константы реакции в обоих случаях различны. Малоновая кислота интересна тем, что позволяет сравнивать реакционную способность твердой системы с переохлажденной (в виде жидкости) при одинаковой температуре. Исходя из значительной разницы в реакционной способности, Хиншельвуд установил, что согласно гипотезе лучеиспускания можно предсказать различие в инфра-красном спектре обоих веществ. [c.390]

Кальциевая соль малоновой кислоты открывает еще неисчерпанные возможности синтеза. При пиролизе безводной соли можно ожидать образования кетена по уравнению [c.487]

Этилкротоновый и этилмалоновый эфиры в контакте с раскаленной добела платиновой проволокой распадаются на этилен и кротоновую или малоновую кислоты, причем последняя подвергается дальнейшему пиролизу на метан и двуокись углерода. [c.520]

Выше (стр. 563) было сделано указание на стабильность ангидридов дизамещенных малоновых кислот, а также упоминался пиролиз их при умеренно повышенной температуре с образованием кетенов. В частности, упоминалось получение диэтилкетена из диэтилмалонового ангидрида при 160—180° в 9 мм [c.567]

Метиловые эфиры карбоновых кислот количественно получали также путем пиролиза тетраметиламмониевых солей моно- и дикарбоновых кислот в нагретом (около 350 °С) входном устройстве газового хроматографа. Таким методом можно анализировать водные растворы кислоты, причем превращение кислот в соответствующие соли позволяет избежать потерь летучих жирных кислот во время анализа. Аналогичным образом можно анализировать и полиненасыщенные кислоты, если перед вводом в хроматограф сделать сильно щелочные растворы солей почти нейтральными (pH 7,5—8,0), добавляя в них уксусную кислоту [8]. Для анализа щавелевой, малоновой и оксикислот этот метод неприменим. [c.131]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология