Циклогексанон производные, карбонильные реакции

Стереохимия карбонильных реакций производных циклогексанона [c.382]

На первом этапе кроме циклогексанола и циклогексанона образуется много других соединений спиртов, альдегидов, кетонов и кислот с меньшим, чем в сырье, числом атомов углерода окси- и кетокислот, сложных, простых эфиров и продуктов поликонденсации карбонильных производных. Содержание их в продуктах реакций может сильно изменяться при сравнительно небольших изменениях [c.159]

Конденсация ацетилена с карбонильными соединениями может осуществляться с помощью производных щелочных металлов. Циклогексанон, например, реагируя с ацетиленом, дает быс-(1-оксициклогексил)ацетилен реакция протекает при добавлении кетона к смеси карбида кальция, едкого кали и бензола (СОП, 4, 211 выход 52%) [c.417]

Недавно было показано [101], что нри наличии в цикле электроноакцепторных заместителей восстановление гидридами производных циклогексанона протекает с образованием значительного количества аксиального спирта. Этот факт был объяснен исходя из предположения [101], что в переходном состоянии углеродный атом карбонильной группы приобретает в значительной степени тетраэдрический характер, причем наибольший отрицательный заряд сосредоточивается на кислородном атоме. В таком случае промежуточное состояние (56), приводящее к образованию аксиального спирта, должно обладать меньшей свободной энергией, чем промежуточное состояние (57), ведущее к образованию экваториального спирта, поскольку расстояние между углеродным атомом СН= Х-диполя и кислородным атомом образующейся гидроксильной группы в первом случае меньше. Д. Уилер и М. Уилер 1102] привлекли, однако, принцип Хэммонда [103] в поддержку своего предположения о том, что геометрия переходного состояния в реакции восстановления кетона боргидридом значительно ближе к геометрии исходного продукта, нежели [c.341]

Влияние пространственных затруднений характерно не только при образовании хелатов, но наблюдается также в реакциях комплексообразования с монодентатными лигандами. Например, иодиды, роданиды и нитраты d, Со, Th и U значительно лучше экстрагируются циклогексаноном или 4-метилциклогексаноном, чем соответствующими 2-заме-щенными производными [2053]. В этих системах экстрагируемые соединения содержат определенное число сольватных молекул в качестве монодентатных лигандов. Введение же заместителей в непосредственной близости от карбонильного кислорода снижает координационную способность производных циклогексанона. [c.122]

Обобщение эксперим. данных позволило сформулировать многочисл. правила относительно реакц. способности конформеров и стереойзомеров вообще. Напр. экваториальные заместители в производных циклогексана более доступны и вступают в р-ции с большей скоростью (гидролиз, этерификация и т. д.) при р-циях, в ходе к-рых удаляется заместитель, аксиальный изомер реагирует быстрее, т. к. при этом исчезают 1,3-син-аксиальные взаимод. (окисление спиртов, замещение, элиминирование и т. д.) объемистые восстановители вследствие стерич. затруднений атакуют карбонильную фуппу в циклогексанонах с экваториальной стороны с образованием аксиальных спиртов, а менее объемистые (иА1Н4)-с аксиальной стороны, образуя экваториальные спирты атака реагентом диастереотопных сторон молекулы приводит к образованию диастереомерных [c.461]

Замещенный циклогексанон (R = алкил, OOR) при действии щелочей дает преимущественно более разветвленный енолят 2а (см. разд. 6.4.2), который легко присоединяется к метил винил-кетону (и к другим винилогичным соединениям, например акрило-ннтрилу или акриловым эфирам). Енолятная двойная связь, аналогично карбонильной группе, подвергается атаке со стороны наибольшей протяженности л-орбиталей, т. е. из аксиального положения. Под влиянием катализирующего основания может произойти внутримолекулярная реакция альдольного присоединения. Эта реакция из-за аксиального положения бутаноновой цепи может дать бицикло13,3,1]нонановое производное 5 (бута-нонОвый остаток в роли карбонильной компоненты, остаток циклогексанона как метиленовая компонента) либо уис-декалиновую [c.413]

Поскольку доказано, что молекулы растворителя связаны координационно, ставится вопрос о том, оказывает ли влияние (и в какой степени) пространственная конфигурация растворителя на коэффициенты распределения отдельных катионов. (так, как это имеет место в реакциях осаждения производными 8-оксихинолина или в цветных реакциях с производными 1,10-о-фенантролина). Такое влияние могло бы привести в ряде конкретных случаев к почти специфической экстракции и дать значительно более высокие факторы разделения. Мы попытались подойти к выяснению этого вопроса при помощи несколь-кйх экстракционных опытов с циклогексаноном и с такими производными циклогексанона, в которых 2- или 4-положения по отношению к карбонильной группе замещены хлором, алкил-или алкилиден-группами [28]. Результаты этих опытов представлены в табл. 5. [c.337]

Легкость присоединения нуклеофильных реагентов к карбонильной группе циклических кетонов определяется конформацией последних. Большая реакционная способность циклопропанона и циклобутанона обусловлена деформацией углов связей. Несвязанные взаимодействия влияют на реакционную способность циклопентанона и циклогексанона, которая меньше в первом случае. Б результате пониженной подвижности и связанного с этим меньшего числа возможных конформаций реакции по карбонильной группе алициклических соединений протекают стереоселективно. В то время как каталитическое гидрирование. производных циклогексанона, особенно в кислой среде, приводит к спиртам с гидроксильной группой в аксиальном положении, восстановление их с помощью металлов и комплексных гидридов (Na, NaHgi, LIAIH4, NaBH4 и т. д.) дает преимущественно гидроксисоединения с гидроксильной группой в экваториальном положении [c.163]

Проводились дополнительные исследования стереоселективности реакции восстановления 4-тпрет-бутилциклогексанона и 3,3,5-триметилциклогексанона под действием изопропилатов лития и натрия [91]. В течение 1969 г. опубликовано пять статей [92—96], посвященных рассмотрению стереохимии реакций присоединения металлоорганических реагентов к карбонильной группе производных замещенных циклогексанона. В этих исследованиях имеются придгеры, которые следует обсуждать вместе с данными, приведенными в табл. 3-11 и 3-12. Данные, приведенные в этих статьях [92—96], объясняются с точки зрения представлений, развитых на стр. 154—158. Кирк [83] объясни.л отношение аксиальной атаки к экваториальной при реакции 4-хлорциклогексанона с точки зрения конформационного равновесия, а не в результате заряд-дипольных взаимодействий. [c.158]