бутилфеноксилы реакции

Различная стабильность феноксильных радикалов проявляется и в их реакции с кислородом воздуха. Показано , что 4-фенил-2,6-ди-трег-бутилфеноксил I полностью гибнет на воздухе в течение 8 ч, тогда как 2-фенил-4,6-ди-грег-бутилфеноксил II погибает за [c.92]

Таблица 19. Кинетические параметры реакции диспропорционирования 4-изопропил-2,6-ди-трег-бутилфеноксила

При исследовании реакции 2,4,6-три-трег-бутилфеноксила с ди-алкилмагнием, трифенилметилнатрием и фениллитием 28 в реакционной среде также были обнаружены лишь продукты взаимодействия радикалов (из металлоорганических производных) с растворителем или продукты рекомбинации этих радикалов. Очевидно, в данных случаях протекает процесс, аналогичный реакции феноксилов с реактивами Гриньяра. Несколько отличные результаты наблюдаются при обработке 2,4,6-три-г/ ет-бутилфеноксила раствором трифенилалюминия 228.231 в реакционной смеси наряду с продуктом превращения фенильного радикала (дифенилом) был обнаружен новый парамагнитный комплекс, которому на основании данных ЭПР-спектров приписана структура ЬУ [c.146]

Таблица XII. 1. Энергии активации (Е) и предэкспоненты (А°) для реакции три-грег-бутилфеноксила с углеводородами [57]

На реакциях три-грег-бутилфеноксила с нитрофенолами исследовали влияние среды на кинетику радикальных реакций [64, 65, 67]. В случае о-нитрофенола константы скорости реакции и энергии активации совершенно не зависят от природы растворителя, в котором протекает реакция (бензол, гексан, ацетон, метанол). Однако для ж-нитрофенола обнаружено сильное влияние среды не только на константы скорости, но и на энергии активации. В. ацетоне и равны 61,4 кДж/моль (14,7 ккал/моль) и 3,0 10 л/(моль-с) в метаноле 72,3 кДж/моль (17,3 ккал/моль) и [c.393]

Для экспериментального исследования этой зависимости- была изучена кинетика реакции три-грег-бутилфеноксила с л-нитро-фенолом в смесях ацетона или спирта (сольватирующих растворителей) с инертным растворителем гептаном. При малых разбавлениях гептаном, когда /С[5]" > I, уравнение (XII. 21) преобразуется к виду [c.394]

Аналогичный кинетический эффект вызывает пластификация твердых полимеров добавками низкомолекулярных веществ. Впервые этот эффект был обнаружен в реакции стабильного феноксильного радикала с гидроперекисными группами полипропилена [28]. В твердом полипропилене наблюдается ступенчатая кинетика, в присутствии небольших количеств бензола или хлорбензола (несколько процентов) кинетика становится монохроматической. В аналогичной реакции с участием 2,4,6-три-т/)е п-бутилфеноксила и гидроперекисей полипропилена и полиэтилена присутствие в полимере даже очень малых количеств (< 0,4 мае. %) бензола или хлорбензола резко увеличивает скорость реакции [29]. [c.136]

В отличие от реакции In- с гидропероксидом, эта реакция при одинаковой эндотермичности протекает медленней. Например, 2,4,6-три-грег-бутилфеноксил реагирует с грег-бутилгидро-пероксидом с константой скорости й = 2-10 ехр(—3A,7jRT) [201], а с изооктаном с k = 2 l0 ехр(—106,6/У 7 ) л/(моль-с). Их отношение равно 10 ехр (72 RT) =20 теплоты этих двух реакций практически равны. Однако чем слабее С—Н-связь в углеводороде и чем выше температуры, тем интенсивнее идет реакция In- с RH. [c.110]

Заметно снижают реакционную способность свободного радикала заместители, занимающие солидный объем и расположенные недалеко от реакционного центра. Например, о, о-диметилфеноксил отрывает Н от тетралилгидропероксида с к = 1,7-10 л/(моль-с) (338 К, жидкая фаза), а 2,4,6-три-трет-бутилфеноксил в ту же реакцию вступает с к 10 л/(моль-с), т. е. два объемных mpm-бутильных заместителя снижают активность на 2 порядка. [c.140]

Еще один механизм синергаческого взаимодействия фенолов раскрыт недавно В.А. Роганским при изучении диспропорционирования феноксильных радикалов. Феноксильные радикалы диспропорционируют, если в орто- или положении есть группы С—Н, например 2,4,6-три-/я/>е/и-бутилфеноксил не диспропорционирует, а радикалы ионола вступают в реакцию [c.416]

Образующиеся из ингибитора радикалы In часто достаточно активны в реакциях отрыва и могут катализировать реакции такого типа. Катализ парой InH - In , где InH - дифениламин, был недавно установлен на примере реакции стабильного радикала 2, 4, 6-три-/я/7е1я-бутилфеноксила с гидропероксидом. Феноксил медленно реагирует с кумилгидропероксидом [к = = 0,16 л/(моль-с) при 290 К в I4]. Введение в систему дифениламина ускоряет реакцию, причем амин в этой системе при определенных условиях не расходуется. Катализ обусловлен [c.460]

Энергии"активации и предэкспоненциальные множители в реакции тритрет.бутилфеноксила с ж-нитрофенолом в различных растворителях [c.158]

Энергии и энтропии активации в реакции тритрет.бутилфеноксила с и-деканом и изо-деканом [c.160]

Наиболее подробно влияние растворителя на скорость реакции феноксильных радикалов исследовано на примере комплексообразования 2,4,6-три-грег-бутилфеноксила, замещенных 4-фенил-2,6-ди-трет-бутилфеноксилов и гальваноксила с нитробензолом в процессе их взаимодействия с ди-грег-бутилперекисьюОбщую схему реакции можно представить в следующем виде [c.97]

Рис. 8. Зависимость /Сэфф от концентрации нитробензола для реакции 4-фенил 2,6-ди-7 рег-бутилфеноксила с ди-грег-бутилперекисью (55° С).

Таким образом, приведенные выше факты показывают, что благодаря взаимосвязи зарядовой и спиновой плотностей неспаренного электрона последняя может служить критерием реакционной способности феноксильных радикалов. Это позволяет предвидеть возможные напра вления радикальных реакций, предсказывать строение и соотношение конечных продуктов. Естественно, что при этом необходимо учитывать полярные и стерические эффекты заместителей, которые часто вызывают аномальное, на первый взгляд, течение реакций. Большую информацию могут дать результаты, полученные при использовании корреляционных уравнений, отражающих влияние полярных факторов на реакционную способность молекулой радикалов. Так, при исследовании реакции а,а-дифенил-пикрилгидразила с различными фенолами было показаночто с увеличением электроноакцепторности заместителей в феноле константа скорости гомолитического отрыва атома водорода от гидроксильной группы фенола уменьшается. Аналогичное исследование было проведено и на примере взаимодействия 2,4,6-три-т рег-бутилфеноксила с пара-замещенными фенолами [c.115]

Наибольший интерес для рассматриваемой проблемы реакционной способности феноксильных радикалов представляет группа работ 181-163 в которых исследовалось взаимодействие однотипных радикалов с ди-грег-бутилперекисью. В качестве радикального объекта были использованы 4- (4 -Х-фенил) -2,6-ди-трег-бутилфенокси-лы X. Реакция приводит к образованию соответствующих хиноло-вых эфиров XI и протекает по схеме [c.116]

Ими вычислены константы равновесия реакции димеризации, которые в случае 4-метил- и 4-этил-2,6-дн-грег-бутилфеноксилов соответственно равны 7-10 и 1 10 лолб/л. Характерно, что димеризация 4-метил-2,6-ди-трег-бутилфеноксила = 1,5-10 л/жоль-сек) протекает с большей скоростью, чем димеризация 4-этильного производного (fei = 1,3-10 л/жоль-сек). Такое различие может быть связано с различными стерическими эффектами этих групп. [c.121]

Более сложно протекает реакция феноксильных радикалов с галогеноводородами 221. Так, если при взаимодействии 2,4,6-три-грег-бутилфеноксила с хлористым водородом были выделены 2,4,6-три-грег-бутилфенол и соответствующий хинохлорид, то при действии хлористого водорода на 4-метокси-2,6-ди-трег-бутилфеноксил [c.141]

Исследование кинетики этой реакции 2з показало, что отношение кз1к2 составляет 0,13 при 80 °С и 0,06 при 70 °С. Это указывает на быстрое образование 2,4,6-три-г/7ет -бутилфеноксила и его медленный расход в результате рекомбинации с бензоильным радикалом. С повышением температуры наблюдается увеличение выхода дифенила, что связано с возрастанием скорости распада бензоильного радикала на СО2 и фенильный радикал. Аналогичное расщепление ацетильного радикала было отмечено при взаимодействии перекиси ацетила с три-трет-бутнлфенолом . [c.149]

Реакции 2,4,6-три-грег-бутилфеноксила с неэкранированными фенолами XIX—XXIV протекают по схеме [c.374]

Хотя фенильные заместители создают меньшие стерические препятствия, чем трег-бутильные [87], устойчивость трифенилфенокси-ла не уступает устойчивости три-грег-бутилфеноксила, а в некоторых случаях, например по отношению к реакции с кислородом, даже превосходит ее. Однако эти радикалы более склонны к димеризации. [c.146]

Диазометан атакует три-грег-бутилфеноксил I как по орто-, так и по пара-положению. В результате последующих реакций промежуточных радикалов образуются продукты ЬХУПГ и ЬХ1Х [157] [c.164]

Аналогично получены [158] ди-/пре/га-бутилфенокси- и ди- -нaфтoк и-тетрабутилдистанноксаны. Вещества, образующиеся в результате реакции окиси ди- -бутилолова с /г-нитрофенолом и гидрохиноном, не растворяются в толуоле и выделяются из смеси практически в чистом виде. Дистанноксаны, полученные из гидрохинона или 2,2-б с-4-(оксифенил)пропана и окиси ди-м-бутилолова имеют, вероятно, полимерную природу. [c.404]

В отличие от реакций свободнорадикального замещения у атомов кислорода, углерода и азота, JJ2 замещение у. атома серы менее известно. Трифенилметильный радикал и 2,4,6-три--трет-бутилфеноксил реагируют с тиофенолом , а ДФПГ с меркаптанами , образуя лейкооснования радикалов и продукт при- [c.402]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология