Абсолютных скоростей реакций

Скорость химической реакции А + + В О + Е будет определяться числом столкновений возбужденных молекул А и В, суммарная энергия которых должна быть выше энергии Е, необходимой для образования переходного состояния. Однако это условие является необходимым, но не достаточным. Для образования переходного состояния кроме избыточной энергии сталкивающихся молекул необходимо благоприятное расположение атомов в реакционных центрах реагирующих молекул. Следовательно, теория элементарного химического акта должна давать возможность расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из строения и свойств реагирующих молекул. Одним из первых направлений в развитии теории элементарных реакций является теория активных столкновений. Ее основы разрабатывались на базе молекулярно-кинетических представлений и идеи, выдвинутой Аррениусом об активных столкновениях, заканчивающихся химическим актом. На современном этапе это направление развивается на базе квантовой теории химической связи и строения молекул. Начало этому было положено работами Эйринга, Эванса, Поляни и др., создавших новое направление в теории элементарных химических реакций, так называемую теорию абсолютных скоростей реакций. В этой теории ставится задача расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из свойств реагирующих молекул. За последние три десятилетия получило развитие новое направление в теории элементарных химических реакций, в котором строение и свойства переходного состояния описываются на базе теории молекулярных орбиталей. [c.562]

Из теории абсолютных скоростей реакций (теории активированного комплекса) следует, что энергия активации реакции Е — АЯ, где ДЯ —разница энтальпий активированного комплекса и реаген тов (реагента). Величина ДЯ может быть выражена через энергии разрыва связей в реагентах и активированном комплексе. В реакции дегидрирования циклопентана разрываются две связи С—Н в молекуле циклопентана и образуются две связи С—Н, я-связь С—С и связь Н—Н в активированном комплексе. Изменение-энтальпии при реакции равно [c.30]

Ряд вопросов, стоящих сейчас в центре внимания современной физико-химии, таких, как свободные радикалы, цепные реакции, теория абсолютных скоростей реакций, не могли быть должным образом изложены в этой небольшой по объему книге. Указанные проблемы в данный момент еще не имеют прямого непосредственного приложения к проектированию химических реакторов, и мы отсылаем интересующихся к специальным монографиям и статьям. Краткое упоминание об этих вопросах в первой главе имеет целью лишь привлечь к ним внимание читателя. [c.10]

Абсолютные скорости реакций на поверхности. [c.416]

В безводных гомогенных условиях абсолютные скорости реакций более высокие. Относительные величины скоростей для С1- Вг 1 равны 6,5 2,5 1,0. В условиях МФК из-за влияния гидратации изменялись и абсолютные величины скоростей и их соотношение для С1 Вг 1 оно стало 0,6 1,1 1,0. [c.50]

Численная проверка этой теории может быть выполнена при помощи данных, представленных в табл. 22-2. В ней табулированы аррениусовы энергии активации для шести бимолекулярных газовых реакций, а также экспериментальные значения предэкспоненциального множителя 2 и его теоретические значения, вычисленные в рамках теории столкновений и теории абсолютных скоростей реакций, которая будет обсуждаться в следующих разделах. Необходимо иметь в виду, что в таблице приведены значения логарифма 2, поэтому расхождение между теорией и экспери- [c.369]

Прежде чем мы перейдем к теории абсолютных скоростей реакций, необходимо подробнее рассмотреть состояние реагирующих молекул, когда они преодолевают активационный барьер. В реакции [c.370]

В теории абсолютных скоростей реакций считается, что реакция происходит, когда активированный комплекс распадается на продукты. Поэтому скорость реакции полагается равной произведению трех множителей [c.376]

Поскольку активированный комплекс представляет собой неустойчивое состояние перехода между реагентами и продуктами, его часто называют переходным состоянием, а теорию абсолютных скоростей реакций-теорией переходного состояния. Мы будем пользоваться и той, и другой терминологией. [c.376]

Что дает вычисление энтропии активации из экспериментального значения константы скорости реакции в рамках теории абсолютных скоростей реакции Какие сведения можно получить из таких расчетов относительно механизма реакции [c.395]

В соответствии с теоремой абсолютных скоростей реакций для любой реакции взаимодействия компонентов константа ее скорости /Гр описывается равенством [c.35]

Кроме того, по теории абсолютных скоростей реакций 1п( ор//год) =Д5/7 , значит [c.264]

В теории абсолютных скоростей реакций используется упрощенная модель элементарной химической реакции. Предполагается, что реакция является адиабатической, не нарушает теплового равновесия в реагирующей зоне и протекает по схеме [c.20]

Формула (2.5) является основной в теории абсолютных скоростей реакций. Входящие в нее величины можно рассчитать теоретически, если построить для данной реакции поверхность потенциальной энергии. Помимо теоретических методов определения параметров активированного комплекса на основе (2.3) важную роль на практике играют различные полуэмпирические и эмпирические оценки структуры и энергии активированного комплекса и определение по ним, согласно (2.5), константы скорости элементарной реакции. Подобные расчеты широко применяются, так как не существует прямых [c.21]

Имеющиеся экспериментальные данные [46] по определению порядка реакции довольно противоречивы и неточны. Во всех. работах найдено уменьшение констант скоростей первого порядка с уменьшением давления этана. Константы, рассчитанные исходя из начального давления, меняются. Заксе [47], например, нашел, что константы скоростей нервого порядка увеличиваются примерно на 50% при увеличении начального давления этана от 30 до 100 мм рт. ст. в области температур от 850 до 910° К. Попытка Динт-сеса и Фроста [48] проанализировать скорость в пределах одного опыта привела к следующей математической зависимости kt = Ig (1—х) -f Вх, где В — константа. Таким образом, имеющиеся экспериментальные данные по определению порядка реакции не дают существенного вклада в выяснение механизма. Для доказательства механизма с большей надежностью могут быть использованы данные по распределению продуктов и значения абсолютных скоростей реакций. Тот факт, что СН4 не является основным продуктом в начальных стадиях реакции (составляя 2—10% от количества Hg), указывает, что скорости образования СН4 в начале реакции [см. уравнение (XIII.10.5)1 должны составлять меньше 10% от скорости цепной реакции, дающей Нг- Отношение скоростей образования Hj и СН4, а именно (Hg/ Hi), может быть рассчитано исходя из упрощенной схемы [см. уравнение (XIII.10.5)] и приводит к уравнению [c.311]

Как теория столкновений, так и теория абсолютных скоростей реакций основывается па представлении об энергии активации, которая играет роль барьера реакции. В этом смысле обе они основываются на данном еще Аррениусом объяснении температурной зависимости констант скорости. Теория столкновений фокусирует внимание на столкновении двух реагирующих молекул, тогда как теория абсолютных скоростей реакций уделяет больщее внимание комплексу, образуемому после столкновения, и исходит из предположения о существовании равновесия между этим комплексом и реагентами. Теория столкновений использует представление об энергии активации, утверждая, что все молекулярные пары, не имеющие этой энергии при столкновении, должны оттолкнуться, а не прореагировать друг с другом. Вместо этого теория абсолютных скоростей постулирует, что большая энтальпия образования активированного комплекса означает малую величину константы равновесия и, следовательно, низкую концентрацию активированного комплекса. Если считать, что комплекс образуется, когда две молекулы имеют энергию, требуемую теорией столкновений, то становится понятным, что обе рассматриваемые теории по сути не что иное, как две разные точки зрения на одно и то же явление. [c.379]

Принятые в настоящее время теории химического взаимодействия, т. е. теория столкновений и теория активного комплекса (переходных состояний, абсолютных скоростей реакций), подтверждают в принципе характер зависимости константы скорости )вакции от температуры, следующий из уравнения Аррениуса. -1а основе этих теорий установлено, однако, что предэкспонен-циальный множитель тоже зависит от температуры. Следовательно [c.218]

Вестхеймер и Караш нашли, что положение максимума скорости нитрования сдвигается в область более высокой концентрации серной кислоты в результате прибавления гидросульфата калия. Так как ион бисульфата в серной кислоте является основанием, то он должен был бы действовать в направлении понижения кислотности для данной концентрации серной кислоты. Добавление азотной кислоты, хотя и увеличивает абсолютную скорость реакции, снижает константу скорости реакдии, если концентрация серной кислоты значительно ниже оптимальной. Это может быть отнесено за счет азотной кислоты, вызывающей уменьшение кислотности среды. Подобным же образом понижает кислотность среды и нитробензол. Динитробензол и пятиокись фосфора не изменяют кислотности сернокислотной среды и не влияют на константу скорости реакции нитрования. [c.560]

Для другого крайнего случая — очень тонких адсорбционных пленок, когда процесс смещения мениска контролируется поверхностной диффузией молекул воды (поверхностной вязкостью т] ), Т. Блейк и Д. Хайнес [566] получили решение для 0й на основе теории Эйринга абсолютных скоростей реакции [c.223]

Гульбрансен, исходя из теории абсолютных скоростей реакций Эйринга получил следующее уравнение для константы Aj окисления металлов по параболическому закону (91) [c.125]

F е ш (1 н и е. Энтропию и теплоту активации вычисляем по уравнению теории абсолютных скоростей реакции, выраженному в лога-рифмическ ой форме [c.377]

На основе теории абсолютных скоростей реакции определите температурную зависимость предэкспоненциального множителя для сл ед ющих типов превращений а) бимолекулярная реакция между атомом и двухатомной молекулой, приводящая к образованию линейного активарованного комплекса б) тримолекулярная реакция между двумя атомами и двухатомной молекулой, приводящая к образованию нелиаейно1 о активированного комплекса, лишенного степеней свободы. Колебательная сумма состояний не зависит от температуры. [c.379]

Длу реакций разложения оксида азота 2N0 -> N2 + Ог констшты скорости при Ту = 1620 К = 0,0108 моль/(л с X X атм ) Гг = 1525 К k = 0,0030 моль/(л сг атм ). Рассчитайте АН п AS при усредненной температуре 1527 К, используя уравнение теория абсолютных скоростей реакций. [c.381]

Рассчитайте константу скорости для реакции рекомбинации йетил15ных радикалов при 473 К (реакций второго порядка), если энергия а1 тивации равна нулю, а а) диаметр столкновения 2,03 10 см по тес рии столкновений неуАругих шаров б) энтропия активации 3,4 Дж/(моль К) по теории абсолютных скоростей реакций. За танд 1ртное состояние принять 1 моль/см. [c.382]

Таким образом, принцип супероптимальности позволяет выявлять дополнительные резервы повышения эффективности химической реакции и максимально использовать ее потенциальные кинетические возможности. Одним из важных аспектов, связанных с применением этих положений, является подход к подбору катализатора для процесса. Подбор катализатора должен производиться исходя из максимального значения абсолютной скорости реакции при проведении ее на данном катализаторе и в данных условиях, обеспечивающих максимальную производительность реактора. [c.301]

Созданная Эйрингом, Эвансом, Поляни и Вигнером теория абсолютных скоростей реакций почти 40 лет является, по существу, единственной теорией, позволяющей на основе молекулярных данных анализировать кинетику и механизм разнообразных элементарных реакций. В основу теории заложены квантсвомеха-нические, статистические и термодинамические представления, поэтому она является весьма плодотворной при решении многих кинетических задач, возникающих в физике, химии и биологии [21, 26—341. [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология