Изомеры геометрические динамические

До сих пор в книге рассматривались преимущественно свойства пространственных изомеров—геометрических и оптических, I почти не рассматривались различные превращения стереоизомерных веществ, обусловленные особенностями их пространственного строения. К этой области стереохимии относятся рацемизация—постепенное исчезновение оптической активности под действием различных физических и химических факторов вальденовское обращение—своеобразная пространственная перегруппировка, наблюдающаяся в процессе реакций, затрагивающих асимметрический центр пространственное направление реакций влияние пространственного строения на реакционную способность и физические свойства вещества, а также многие другие вопросы. Изучение этих вопросов составляет предмет большой и бурно развивающейся области рассматриваемой науки— динамической стереохимии. [c.291]

Поэтому при близости энергий образования геометрические изомеры с этой конфигурацией, как правило, находятся в динамическом равновесии. Так, в растворах Ре(С0)2 Р(0Н)з 2(502) (где Н — арил) существует равновесие [c.165]

Логически любая устойчивая конфигурация, получающаяся при повороте одной части молекулы относительно другой вокруг направления связи, могла бы быть названа поворотным изомером. Поэтому указывалось, что в том случае, когда такие изомеры находятся в динамическом равновесии друг с другом, их следовало бы называть более определенно, а именно поворотные или геометрические таутомеры [2]. Однако в данном контексте мы продолжаем использовать термин поворотный изомер. [c.355]

Предполагая известными валентные углы на основании закономерностей в геометрическом строении молекул, можно рассчитывать дипольные моменты моделей различных конформаций молекул. Согласование рассчитанного дипольного момента одной из моделей при изменении угла внутреннего вращения с экспериментальным дает возможность определить конформацию молекулы при отсутствии динамической изомерии). [c.79]

Следует обращать особое внимание на то, чтобы не спутать динамическую изомерию с полиморфизмом. Изомеры в случае динамической изомерии (к которым относятся как геометрические изомеры, так и таутомеры) различаются химически, хотя в расплавленном состоянии они более или менее легко переходят друг в друга. Основное различие между изомерами в случае динамической изомерии и полиморфными модификациями состоит в том, что в твердом состоянии между двумя полиморфными модификациями может устанавливаться равновесие, а в расплавленном состоянии различия между любыми двумя полиморфными модификациями исчезают. С другой стороны, изомеры в случае динамической изомерии существуют как в твердом, так и в расплавленном состоянии. При данной температуре стабильна только одна полиморфная модификация данного соединения (конечно, если это не температура перехода, при которой две полиморфные фазы находятся в состоянии равновесия). Напротив, изомеры в случае динамической изомерии находятся в состоянии равновесия в широком интервале температур, в котором стабильны оба изомера, хотя относительное соотношение количеств изомеров изменяется в зависимости от температуры и растворителя. Поскольку изомеры в случае динамической изомерии являются по существу разными [c.447]

Интересен вопрос о закрытых конфигурациях с неравноценным расположением лигандов здесь уточняется постулат о полной равноценности всех связей в комплексном ионе с одинаковыми лигандами. На первых этапах развития координационной химии комплексные соединения рассматривали как возникшие в результате объединения нескольких валентно-насыщенных молекул и записывали, например, в виде 2КС1Р1С14 вместо современной записи К2 [Р1С1а]. После того как выяснилось, что все шесть атомов хлора координируются платиной, встала задача определить, отличаются ли в комплексном ионе свои четыре атома хлора от чужих . Исследование показало, что ион представляет собой октаэдр, в котором все лиганды равноценны. Это привело к представлению о том, что все связи (по крайней мере в конфигурации с одинаковыми лигандами) в комплексных ионах равноценны, И действительно, связи металл—лиганд совершенно не зависят от происхождения лиганда. Что же касается их равноценности в статическом (длина, направленность, полярность, энергия и т. д,) и динамическом (реакционная способность) смысле, то этот вопрос требует уточнения с двух точек зрения. Во-первых, некоторые квантово-механические эффекты ведут к более или менее сильному искажению симметричных конфигураций (эффект Яна — Теллера). Во-вторых, лиганды принципиально неравноценны в некоторых бипирамидах и пирамидах с центральным расположением иона металла. При одинаковых лигандах конфигурация тригональной бипирамиды осуществляется в пентакарбоннле железа Ре(СО)з, в ионе [СиСи] - и т, п. Три связи в горизонтальной плоскости расположены здесь под углом 120 °С друг к другу с остальными двумя связями каждая из них составляет угол 90°, При этом даже если длины всех связей одинаковы, положения 1 н 5 и 2, 3, 4 неравноценны. Если при реакциях замещения конфигурация бипирамиды сохранится, то можно ожидать появления двух однозаме-шенных геометрических изомеров — экваториального и аксиального. Так, комплекс Мп(СО)4МО в кристаллической фазе при —110°С имеет симметрию С21., те. является экваториальным изомером, в газовой же фазе и в растворах он существует в виде аксиального изомера. [c.165]

Свойства молекулярного сита (цеолита) типа СаА адсорбировать вместе с н-парафинами также а-олефины и транс-моноолефины нормального строения объясняются структурой его кристаллической решетки, имеющей размер проходных пор около 0,5 нм, что соизмеримо с критическим диаметром молекул указанных углеводородов [144, 145]. На цеолите СаА степень адсорбции в ряду н-гек-сенов не зависит от положения двойной связи в углеводородной цени, а онределяется только геометрическим строением указанных углеводородов [145]. Это позволяет на цеолите СаА в динамических условиях выделить из смеси всех возможных геометрических изомеров концентрат, состоящий на 94,6% из а- и транс-изомеров н-гексе-нов. Адсорбируемость смесей н-парафинов и н-олефинов различной молекулярной массы цеолитом СаА подчиняется следующей закономерности в ряду н-парафинов преимущественно адсорбируются высокомолекулярные компоненты, наличие в молекуле двойной связи по адсорбируемости соответствует увеличёнию длины углеводородной цепи примерно на три группы Hg, начиная с н-гексана [146, 147]. Таким образом, н-олефины адсорбируются сильнее к-парафинов, содержащих то же число атомов углерода в молекуле. [c.61]

Различия в спектрах геометрических изомеров. Как указывалось выше, общим подходом к проблеме отнесения полос в инфракрасном спектре комплекса, содержащего трехатомные, четырехатомные и более сложные лигапды, является предположение, что нормальные колебания некоторых типов сосредоточены полностью в отдельных лигандах, а поэтому нормальные колебания таких типов в одном лиганде не взаимодействуют с колебаниями другого лиганда (независимо от того, идентичны лиганды или неидентичны). Интересно установить границы применимости такого приближения. Скелетные нормальные колебания любого комплекса, естественно, можно рассматривать на основании результирующей симметрии всего остова, поскольку это, очевидно, простейшая динамическая единица. Но поскольку о скелетных нормальных колебаниях комплексов этого типа известно очень мало (см., однако, данные, по карбонилам и цианиднымкомплексам), то основное внимание сосредоточивается на колебаниях лигандов. Однако перед тем, как перейти к рассмотрению существенных аспектов этой проблемы, следует указать на одно обстоятельство, которое, вообще говоря, не особенно существенно, но имеет большое практическое значение. [c.345]

Полиморфной модификацией называется твердая кристаллическая фаза данного соединения, образующаяся благодаря существованию по крайней мере двух различных вариантов расположения его молекул в твердой фазе Сама молекула в двух полиморфных модификациях может иметь разную форму, но это обстоятельство не является необходимым более того, опре деленные изменения формы (включая динамическую изомерию или тауто мерию) связаны с образованием различных молекул, поэтому такие изме нения не относятся к полиморфизму. Геометрические изомеры и таутомеры даже если они обратимо превращаются друг в друга, нельзя назвать поли морфными модификациями, хотя они и могут вести себя поразительно сход ным образом (см. раздел VIII, 3). Допустимые изменения формы молекулы кристаллизующейся в двух или нескольких полиморфных модификациях включают резонансные структуры, поворот частей молекулы вокруг опре деленных связей и незначительные изменения длин связей и углов. Эти изме нения формы молекул связаны с поляризующим влиянием одной молекулы на другую в результате изменения относительных положений соседних молекул в двух различных кристаллических структурах. [c.423]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология