Колебания нормальные, форма Комплексы

Рис VI. . Форма ядерных смещений для наиболее актуальных нормальных колебаний октаэдрического комплекса. [c.196]

Рис. IV. 1. Форма ядерных смещений для наиболее важных нормальных колебаний октаэдрического (а) и тетраэдрического (б) координационных комплексов, в случае вырожденных колебаний может реализоваться любая их линейная комбинация (например, типа (С4 + <25 + <20) Для колебаний

Для установления формы адиабатического потенциала при наличии электронного вырождения необходимо решить (стр. 100) задачу теории возмущения. Рассмотрим сначала случай двукратного электронного вырождения. Выше было показано, что в случае октаэдрического комплекса двукратное орбитальное вырождение (терм типа Е) снимается под влиянием взаимодействия с двукратным колебанием е-типа. Две нормальные координаты такого колебания Q2 и Qз даны в табл. IV. 1. В приближении теории кристаллического поля две волновые функции, описывающие этот терм, в случае октаэдрических координационных систем с незаполненной -оболочкой являются простыми -функциями % = и % = (см. табл. 1.3, стр. 24). [c.104]

Здесь по смыслу вывода V — частота колебания, присутствующего в исходной молекуле и отсутствующего в активированном комплексе и, как можно думать, совершающегося вдоль рвущейся связи. Частоты колебаний обычно составляют величины 10 з—сек , так что и с этой точки зрения теоретический предэкспоненциальный множитель мономолекулярной реакции соответствует нормальному . Множитель хр (—Ео 1ЯТ) можно рассматривать как долю микрообъектов, энергия которых в двух квадратичных членах равна или превышает Et. Поэтому выражение (8.41) дает долю гармонических осцилляторов, обладающих энергией, равной или большей Е , и поэтому способных реагировать. Уравнение (8.41) совпадает, как легко видеть, по форме и близко, по существу, с уравнением (7.52) теории Слейтера, где V выражает средневзвешенную частоту осцилляторов. [c.210]

Рис. 11.11. Формы нормальных колебаний комплекса Ме-ОЩ [251].

Слова вращение и колебания в применении к активированному комплексу не должны пониматься буквально. Они обозначают, что зависимость потенциальной и кинетической энергии атомной системы от рассматриваемых координат и сопряженных с ними импульсов совпадает по форме с соответствующими зависимостями для нормальных координат устойчивых молекул. Именно эти зависимости, и только они, требуются нам для вычислений, опирающихся на Максвелл- [c.655]

В настоящей главе обсуждены возможные направления эмпирического и теоретического анализа спектров адсорбционных комплексов. При этом подробно не рассматривается теория спектров колебания свободных молекул. На основе этой теории объясняется лищь связь спектральных параметров (частот и интенсивностей полос) с силовыми и геометрическими параметрами молекул и вводятся понятия формы колебания, нормального колебания и характеристического колебания. Далее кратко рассмотрены возможности использования некоторых корреляций между спектрами молекул, их строением и внешними воздействиями среды для целей анализа спектров адсорбированных молекул и поверхностных соединений. Рассмотрены возможности учета действия поля адсорбента при адсорбции простых молекул путем соответствующего моделирования вида функции их потенциальной энергии и потенциалов взаимодействия молекул с поверхностью. Приведены примеры использования квантовой химии для изучения хемосорбционных комплексов и поверхностных химических соединений. [c.34]

Возбуждение нормальных колебаний, связанных с вращением системы в цёлом, тоже приводит к акту диссоциации. Однако удалось показать, что нормальные колебания не являются координатами реакции, а лишь сильнее прочих взаимодействуют с координатами реакции через члены более высокого порядка малости, опущенные при замене ППЭ на квадратичную форму. Для этого начальные условия в конфигурационном пространстве выбиралисы так, что молекула СНРз находилась не в точке активированного комплекса, а оказывалась сдвинутой в область стабильной молекулы, ее кинетической энергии хватило для преодоления барьера. Когда начальная кинетическая энергия шла на возбуждение нормальных колебаний, связанных с координатами реакции, то происходил распад СНР,. Если же начальная кинетическая энергия задавалась так, что молекула СНР, обладала ненулевым моментом импульса, т.е. Г°= О, Ф О, распада СНР, не происходило. [c.122]

Предполагалось, что образование слабой Н-связи не меняет геометрию молекул-партнеров и достаточно слабо влияет на величину силовых постоянных связей F и HHal. Равновесная конфигурация комплекса считалась нелинейной с тетраэдрическим углом между связями F и F- - Н расстояние Да = 1,9 А. Хотя в рамках грубой модели, учитывающей только кинематическое взаимодействие, не удается, как, впрочем, и следовало ожидать, описать наблюдаемые сдвиги частот, формы соответствующих нормальных колебаний претерпевают сильные изменения. Ниже приведены коэффициенты формы валентных нормальных колебаний комплекса HgF- -НВг, здесь безразмерные нормальные координаты 2 и Qs относятся к v F, VF...H и VHBr соответственно [c.164]

В ч. 1И собран большой материал по инфракрасным спектрам (и немало по спектрам комбинационного рассеяния) координационных соединений с различными неорганическими и органическими лигандами. Классификация комплексов проведена по типам лигандов. Рассмотрены возможности определения структуры комплексов каждого класса методом инфракрасной спектроскопии, найденные виды структур, отнесение колебательных частот, формы колебаний некоторых комплексов и другие вопросы. Особое внимание обращено на колебания металл-лиганд, пдентификацня которых проведена при помощи расчета нормальных колебаний. Указаны многие интересные данные о силовых постоянных растяжения связей металл-лиганд и др. Дан ряд иллюстраций инфракрасных спектров поглощения координационных соединений. Одно из приложений представляет собой корреляционные диаграммы характеристических или групповых частот неорганических и комплексных соединений. [c.7]

Следовательно, расчеты по Слэтеру могут проводиться в полном объеме, если при анализе колебаний предварительно найдены необходимые коэффициенты Нужно также знать величину критической энергии о, для которой можно воспользоваться экспериментальной энергией активации при высоких давлениях при наличии соответствующих данных. Далее необходимо выбрать адекватную критическую координату. Этот выбор определяется конфигурацией активированного комплекса и существенно влияет на результаты расчетов. Параметр п в теории Слэтера соответствует числу нормальных колебаний, которые приводят к изменениям критической координаты. Таким образом, в теории Стэтера в ее гармонической форме учитываются нормальные колебания только той симметрии, что и координата реакции. Это довольно жесткое условие ответственно за плохое согласие теории Слэтера с экспериментальными данными для малых молекул. [c.56]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология