Бензол время жизни фосфоресценции

Время жизни фосфоресценции бензола в различных растворителях при 4,2 К [37, 57] [c.72]

Время жизни фосфоресценции молекулы бензола составляет около 10 сек при 77° К, и все же спектра триплет-триплетного поглощения (переход Т Т2) в жидких растворах при 25° С для бензола не наблюдается. Что можно сказать о времени жизни триплетных состояний бензола в жидких растворах [c.105]

Наблюдаемое время жизни фосфоресценции [167], сек Бензол [c.244]

Рассмотренные эффекты объясняют и фосфоресценцию, которая представляет собой долгоживущее испускание или послесвечение, проявляемое многими органическими молекулами, если они были освещены, находясь в жесткой среде, т. е. в замороженном стеклообразном растворителе, в вязкой жидкости или в адсорбированном состоянии. Фосфоресценция — это запрещенный переход из низшего триплетного состояния молекулы в основное состояние [115, 125, 128]. Время жизни фосфоресценции в отсутствие безызлучательных процессов может варьировать от 10- сек для молекул, содержащих тяжелые атомы (которые усиливают спин-орбитальную связь), и, по-видимому, до 10 се/с для систем с высокой симметрией молекул, таких, как бензол. [c.73]

Подобно синглетному состоянию, триплетное состояние может возвратиться к основному состоянию в результате безызлучательного процесса (разд. 28-1), однако во многих случаях происходит переход, сопровождающийся излучением (Тх- о), несмотря на то что вероятность его невелика. Такие переходы приводят к излучению света, длина волны которого существенно больше, чем у первоначально поглощенного, и больше, чем у света, излучаемого при флуоресценции. Излучательный переход такого типа носит название фосфоресценции. Поскольку вероятность процесса фосфоресценции мала, время жизни состояния Тх может иметь величину от долей секунды до многих секунд. Для бензола при —200 °С поглощение света с длиной волны 2540 А вызывает флуоресценцию с максимумом при 2900 А и фосфоресценцию при 3400 А со временем затухания, равным 7 с. [c.439]

В молекуле, не содержащей тяжелых атомов, на величину спин-орбитального взаимодействия в значительной мере влияет природа орбиталей, участвующих в электронном переходе [25]. Например, для большинства карбонильных соединений интеркомбинацнонные переходы происходят со скоростями, в 10—10 раз превышающими скорости аналогичных процессов в ненасыщенных углеводородах. Истинное время жизни фосфоресценции бензофенона около 10 сек тогда как для бензола оно около 28 сек. Интеркомбинационная конверсия 1 71 полностью подавляет флуоресценцию (5 5о) карбонильных соединений, как это и следует из уравнения (3-23). [c.72]

Влияние принципа Франка — Кондона на безызлучательные переходы [55—59] в обычных и дейтерированных углеводородах приводит к изменению времени жизни фосфоресценции (табл. 14). Предельное время жизни молекул бензола [57] и нафталина [55— 59, 37—39], вычисленное из уравнения (4-4), равно около 28 и 20 сек соответственно. Время жизни фосфоресценции дейтериро- [c.84]

Крейга и Росса, а также свои собственные значения для бензола нри обсуждении роли колебательных факторов при переходах между низколежащими я-электронными состояниями с расщеплением Т1 За. Они предположили, что во всех случаях, за исключением бензола, естественное время жизни Гр > 10 сек, так что наблюдаемые времена жизни фосфоресценции служат хорошим приближением для времен безызлучательной дезактивации триплетов. Из их данных (табл. 4-14) следует, по крайней мере эмпирически, симбатность безызлучательного времени кизпи триплетного состояния к ) и величины АЕ Тх 5о). Коронен и трифенилен являются исключениями [157]. В двух случаях при наличии данных (для нафталина и фенантрена) наблюдается удовлетворительное согласие со значениями к, полученными Ермолаевым. [c.241]

Скорость запрещенных по спину переходов может быть существенно изменена под влиянием внешнего окружения. Такое воздействие можно наблюдать при добавлении парамагнитных молекул в растворитель. Хотя О2 и N0 уменьшают выход фосфоресценции вследствие своего участия в эффективном бимолекулярном тушении, они вызывают одновременно рост скоростей оптического перехода и IS . Поглощение при переходе T l- -So также возрастает по интенсивности в тех случаях, когда присутствуют парамагнитные соединения. Например, поглощение при переходе Ti- -So в бензоле ( 310—350 нм) практически исчезает, когда удаляются последние следы кислорода. Наиболее драматическую картину поглощения 7- -S представляют растворы пирена, которые в обычном состоянии бесцветны, но приобретают насыщенный красный цвет в присутствии кислорода при высоком давлении. Тяжелые атомы в своем окружении способствуют также росту вероятности излучательных и безызлучательных переходов путем индуцирования заметного спин-орбитального взаимодействия в растворе. Так, растворы антрацена и некоторых его производных начинают слабее флуоресцировать при добавлении бромбензола, тогда как интенсивность триплет-триплетного поглощения возрастает в результате усиления IS Si T i. Как мы отмечали ранее, эти процессы наиболее значительны для переходов, включающих возбужденные состояния (л, л ). Спин-орбитальное взаимодействие всегда пренебрежимо мало в симметричных ароматических соединениях, и именно здесь изменение скоростей переходов под воздействием окружения наиболее заметно. В то же время сильное спин-орбитальное взаимодействие всегда существует в состояниях (п, л ), и в этом случае воздействие внешнего возмущения более слабое. Эти эффекты наблюдаются как в твердых, так и в жидких растворах. Например, фосфоресцент-ное время жизни в бензоле, растворенном в стеклообразной матрице при 4,2 К, уменьшается от 16 с в СН4 или Дг до 1 с в Кг и до 0,07 с в Хе отношение <рр/ф1 возрастает, и все процессы IS Si T i, T,- So+hv и Ti So протекают быстрее в растворителе с большей атомной массой. [c.107]

Дюпюи [120] не обнаружил замедленной флуоресценции хри-зена, нафталина и фенантрена в некоторых кристаллических углеводородных матрицах, но зарегистрировал ее в присутствии небольших количеств бензола. По его предположению, эта особенность обусловлена образованием димеров в результате концентрации флуоресцирующего углеводорода в островках бензола, которые образуются, когда кристаллизующаяся матрица выталкивает бензол. Дюпюи, как и Адзуми и Мак-Глинн, предположил, что диффузией в стекле можно пренебречь и что именно поэтому не наблюдается тушения кислородом. Однако осталось невыясненным, какой процесс определяет время жизни замедленной флуоресценции. Гетерогенные матрицы исследовали также Мак-Глинн и сотр. [121]. В случае пирена в чистых нзо-пентановых стеклах испускалась только фосфоресценция, но если вводили небольшие количества воды, то получившиеся слегка туманные стекла испускали как фосфоресценцию, так и замедленную флуоресценцию. При средних концентрациях в замедленной флуоресценции присутствовали полосы мономера и полосы димера, причем интенсивность первых была пропорциональна квадрату интенсивности возбуждающего света, а интенсивность последних — первой ее степени. Полосы димера Мак-Глинн и сотр. приписали сначала долгоживуи ему возбужденному димеру, а позднее — кристалликам пирена. Очевидно, такие гетерогенные стекла являются слишком сложными системами и, для того, Чтобы понять полученные результаты и, в частности, решить, не обусловлены ли микрокристаллами вещества некоторые другие эффекты, требуются дополнительные исследования. [c.106]

Растворы исследуемых соединений флуоресцируют при 293 К. Переход от неполярных растворителей (гексан, цикло-гексан, бензол) к полярным (спирты, диметилформамид) сопровождается батохромным сдвигом (5—30 нм) и размытием колебательной структуры полосы флуоресценции исследуемых соединений. При этом для соединений 1 —10 наблюдается увеличение квантовых выходов и времени жизни флуоресценции, а для 11, 12 — тушение флуоресценции. Понижение температуры до 77 К привадит к увеличению интенсивности флуоресценции и появлению долгоживущей фосфоресценции. В спектрах флуоресценции и фосфоресценции замороженных растворов исследуемых соединений проявляется с большой интенсивностью частота 1200—1400 см-К Измерены времена жизни производных 8-оксихинолина при 77 К. Высказаны предположения о механизме их люминесценции. Спектрофотометрическим и потенциометрическим методами изучены про-толитические равновесия в растворах 1 —12 при pH 1—14. Определены константы равновесий, области pH существования отдельных форм молекул соединений, Ятах и етах полос поглощения этих форм. [c.141]

Данные, за исключением бензола, Крейга и Росса [144]. Молекулы в жестких растворителях при 77° К. Робинсоном и Фрошем сделано предположение, что естественные излучательные времена жизни триплетов (исключая бензол) больше 10 сек, так что наблюдаемые времена затухания фосфоресценции по-существу являются безызлучательными временами жизни. Для бензола й-1 вычислена исходя из фосфоресцентного излучательного времени жизни (26 сек) и наблюдаемого фактического времени жизни (16 сек). Эта таблица представляет собой несколько видоизмененную таблицу из работы Робинсона и Фроща [113]. [c.241]

Времена затухания фосфоресценции могут изменяться в широких пределах в твердых растворах и в том случае, когда растворители не содержат тян елых атомов. Так, хотя пронилбромид является, вероятно, наиболее эффективным из числа изученных растворителей с точки зрения понижения Тр замещенных фталимидов, большое уменьшение наблюдалось и для определенных растворителей, не содержащих галогенов [172]. В согласии с этим, Мак-Глинн и др. [171] отмечают, что времена жизни (в сек) триплетов бензола в твердых растворах при —190° следующие в ЭПА — 7 [173] в диоксане — [c.245]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология