Время жизни возбужденных состояни

Здесь Г — ширина линии гамма-излучения — соответствует неопределенности в энергии, а т — среднее время жизни возбужденного состояния ядра, соответствует неопределенности во времени. Обычно время жизни возбужденного состояния ядра характеризуют периодом полураспада Хч , а сам процесс перехода ядра из возбужденного состояния в основное описывается уравнением [c.178]

Поляризация флуоресценции. Важной характеристикой фотолюминесценции является поляризация флуоресценции. Каждую молекулу можно рассматривать как колебательный контур — элементарный осциллятор, который способен поглощать и испускать излучение не только вполне определенной частоты, но и с определенной плоскостью колебания. Если на вещество падает поляризованный свет, то он преимущественно возбуждает те молекулы, в которых направление колебания осциллирующих диполей совпадает с направлением электрического вектора возбуждающего светового пучка. Поэтому несмотря на то что молекулы в растворе ориентированы хаотично, возбуждению подвергаются лишь те из них, которые обладают соответствующей ориентацией. Если.время жизни возбужденного состояния велико по сравнению со временем, необходимым для дезориентации молекул вследствие вращения, этот процесс дезориентации происходит еще до того, как появится заметная флуоресценция. Если же скорость вращательного движения мала по сравнению со временем жизни возбужденного состояния, то свет флуоресценции испускается до завершения дезориентации. При этом осцилляторы, ответственные за флуоресцентное излучение, ориентированы в той же плоскости, в которой они были ориентированы в момент поглощения, так что флуоресцентное излучение оказывается частично поляризованным. В очень вязких растворителях даже малые молекулы могут сохранять ориентацию за время испускания флуоресценции. Крупные молекулы, такие, как белки, сохраняют свою ориентацию в течение периода времени, который достаточно велик по сравнению со временем испускания флуоресценции, поэтому их флуоресценция частично поляризована. Степень поляризации флуоресценции определяется по формуле [c.56]

Если две различные молекулы расположены достаточно близко, они могут влиять на флуоресценцию друг друга. Одна из них, например, может поглощать излучение флуоресценции другой, свидетельствуя о довольно эффективной миграции энергии от одной молекулы к другой при облучении молекулярного комплекса. Такое взаимодействие может происходить между ароматическими аминокислотами, в ферментах и флуоресцирующих коферментах. Следовательно, можно определять и расстояние между этими молекулами. Кроме того, излучаемый отдельными молекулами данного вещества поток энергии определенным образом ориентирован по отношению к излучающей молекуле. Поэтому флуоресценция твердых тел сильно поляризована. В жидких невязких растворителях поляризация флуоресценции небольших молекул обычно мала, так как вследствие броуновского движения молекулы быстро меняют свое положение. Однако у больших молекул, таких, как белки, даже в жидких растворителях наблюдается менее интенсивное броуновское движение за время жизни возбужденного состояния они мало меняют свое положение, и поэтому их флуоресценция сильно поляризована. У флуоресцирующих групп, находящихся внутри белковой молекулы или соединенных с белком в виде комплексов фермент — кофермент или фермент — субстрат, также обнаруживается поляризация флуоресценции. Степень поляризации флуоресценции таких комплексов и влияние на нее различных факторов дают информацию о механизме действия фермента. Все это представляет ценность для анализа не только собственно ферментов, но и вообще всех белков. [c.178]

Все рассмотренные выше реакции представляют собой мономолекулярные процессы распада. Генерация ионов в ходе электронной бомбардировки часто приводит к потере наименее прочно удерживаемого электрона, и ионы часто образуются в колебательно возбужденных состояниях с избытком внутренней энергии. В некоторых молекулах образца происходит потеря низкоэнергетического электрона, что приводит к иону в электронно возбужденном состоянии. Ион в возбужденном состоянии может подвергаться внутренней конверсии энергии, в результате чего он переходит в основное электронное состояние с избытком колебательной энергии. Молекула может диссоциировать в любое из возбужденных состояний, участвующих во внутренних конверсиях с безызлучательным переносом энергии. В этом случае ион фрагментирует, как только он начинает колебаться. Таким образом, в данном образце получаются ионы с широким энергетическим распределением, и фрагментация может происходить по различным механизмам. Полезно рассмотреть временные шкалы для некоторых обсужденных процессов. Время одного валентного колебания составляет 10 с, максимальное время жизни возбужденного состояния — около 10 с и время, которое ион проводит в ионизационной камфе масс-спектрометра, равно 10 —10 с. Следовательно, для перехода иона с избыточной электронной энергией в более низкое электронно возбужденное состояние с избытком колебательной энергии времени вполне хватает. Поэтому мы наблюдаем процессы в ионизационной камере через регистрируемые молекулярные ионы в различных энергетических состояниях, которые подвергаются быстрой внутренней конверсии энергии, образуя индивидуальные ионы с различным количеством избыточной энергии. Фрагментация протекает по первому порядку с различными [c.319]

Приближенно средний радиус нахождения электрона в атоме может быть рассчитан по формуле Гт = n /2. Для атома водорода в основном состоянии тг = 1 и Z = 1, тогда Гт = 1 а. е. При переходе атома в возбужденное состояние величина п принимает значения больше, чем 1. Поэтому средний радиус нахождения электрона (или средний радиус атома водорода) будет увеличиваться при п = 2, Гт = 4 п = 3, Гт = 9 и т. д. При очень больших значениях п, например п = 1000, Гт = 10 а. е. я 0,53 10 см, размер атомов становится макроскопической величиной. При таких высоких степенях возбуждения у атома резко меняются и другие свойства энергия ионизации (которая уменьшается), время жизни возбужденного состояния (которое увеличивается) и др. Такие атомы, находящиеся в высоковозбужденных состояниях, называются ридберговскими. [c.52]

Флуоресцентное излучение сложных молекул (в частности красителей) поляризовано даже при естественном падающем свете. Теория поляризации люминесценции разработана Вавиловым и Феофиловым. Возбуждающий свет поглощается молекулами, определенным образом ориентированными по отношению к электрическому вектору световой волны. После поглощения энергия излучается в результате другого электронного перехода, которому отвечает, вообще говоря, иная поляризация в молекуле, т. е. иное направление переходного диполя. Если время жизни возбужденного состояния, т. е. время передачи энергии, мало по сравнению с временем переориентации молекулы, то люминесценция поляризована. Степень поляризации выражается величиной [c.145]

Комплексы Мп(П) представляют собой примеры систем с медленно релаксирующими электронами (1/т я Л,). Если сигнал ЯМР вообще наблюдается, то он имеет вид одиночной очень широкой линии. Однако в спектрах ЭПР, где наблюдаются переходы электронных спинов, эта медленная релаксация гарантирует длительное время жизни возбужденного состояния и, таким образом, получение узкой спектральной линии. Итак, линии спектров ЭПР систем с медленной релаксацией узкие, а линии спектров ЭПР систем с быстрой релаксацией широкие. Было бы удивительно, если бы удалось осуществить и эксперимент ЭПР, и эксперимент ЯМР с одним и тем же соединением и при одной и той же температуре. Эти методы дополняют друг друга. [c.165]

Важной характеристикой является время жизни возбужденного состояния т. Время жизни т возбужденного состояния определяется как время, за которое первоначальное количество возбужденных состояний уменьшается в е раз. Поскольку [c.58]

Из этого рисунка видно, что ширина линии определяется величиной ДЕ и тем больше, чем больше последняя и, следовательно, чем меньше Ат. Таким образом, малые времена жизни возбужденного состояния приводят к уширению спектра. С другой стороны, очень большие времена жизни, как указывалось выше, также вызывают уширение спектра вследствие насыщения. [c.97]

Перенос энергии, происходящий между молекулами на расстоянии, значительно превышающем их диаметры столкновения. Скорость переноса по этому механизму не должна лимитироваться диффузией и поэтому не должна зависеть от вязкости даже при переходе от жидких растворов к твердым. Для этого механизма тушение возбужденной молекулы D молекулой А не связано с диффузией или непосредственной встречей молекул за время жизни возбужденного состояния.. Электронные системы молекул D и А можно рассматривать как механические осцилляторы, которые способны колебаться с общей частотой v. Колеблющиеся электрические заряды молекул D и А будут взаимодействовать друг с другом как два диполя. Когда молекула А оказывается вблизи молекулы D, имеется определенная вероятность того, что прежде чем испустить фотон, молекула D передаст свою энергию возбуждения акцептору А. Константа скорости переноса энергии описывается уравнением [c.86]

Исследование двухквантовых сенсибилизированных ароматическими соединениями реакций при 77 К. При низких температурах благодаря устранению диффузионно-контролируемых процессов тушения резко увеличивается время жизни возбужденных состояний ароматических молекул. При наличии достаточно интенсивных источников света оказывается возможным поглощение триплетным состоянием молекулы второго кванта света с переводом молекулы в высоковозбужденное состояние. [c.152]

Характеристическое поглощение или излучение атомов, соответствующее переходам атомов из одного состояния в другое, по ряду причин не является строго монохроматическим, а характеризуется некоторым распределением коэффициента поглощения или интенсивности излучения относительно центральной частоты этого перехода (рис. 3.33). Основными параметрами такого распределения служат или I в центре линии и ширина линии на половине ее высоты Ау. Основными факторами уши-рения спектральных линий являются конечное время жизни возбужденных состояний атомов (естественное уширение), тепловое движение атомов относительно оси наблюдения (э ф -фект Допплера), столкновения атомов между собой и с посторонними частицами (эффект Лорентца) и ряд других эффектов. [c.139]

Обычно время жизни возбужденного состояния ядра бывает очень небольшим (т<10 с). Однако в некоторых случаях оно может существовать очень долго секунды, часы, годы и даже ты- [c.577]

Обратный переход из метастабильного в возбужденное состояние затрудняется необходимостью обращения спина и затраты энергии, равной разности энергетических уровней E2- =E2 — E . Последняя может производиться только из запаса тепловой энергии твердого вещества. Не удивительно, что глубокое охлаждение замораживает этот переход (переход 4—2, рис. 40). Более вероятным становится переход 3—4 (рис. 40), в результате которого испускается квант /lvз, наблюдается фосфоресценция, длящаяся секундами. Хотя число возбужденных атомов крайне мало (10 % от общего числа атомов) и лишь около 1% их переходит в метастабильное состояние, благодаря тому, что время жизни последнего в 10 раз больше, чем время жизни возбужденного состояния, число атомов, находящихся в метастабильном состоянии, в 10 раз превышает число возбужденных атомов, т. е. достигает величину порядка 10- % от общего числа атомов. А. Н. Теренин обратил внимание на то, что метастабильное состояние во многих случаях может и не проявляться путем фосфоресценции, поскольку последняя связана с особыми, не всегда реализуемыми условиями. Представляя собой состояние валентной ненасыщенности, метастабильное состояние имеет существенное значение для фотохимического и, вообще, химического поведения вещества, в том числе, вероятно,и каталитического. [c.128]

Ширина спектральной линии, определяемая временем жизни возбужденного состояния. Если бы строго выполнялось уравнение (IX. 15), то ширина линии была бесконечно малой. Однако энергия уровня не есть точно зафиксированная величина. Неопределенность в энергии уровня б связана со временем жизни частицы Дт на соответствующем уровне соотношением неопределенностей б Ат й, где Дт определяется величинами Г] и Т . Ширина линии определяется величиной ЬЕ (рис. 80), и она тем больше, чем меньше Дт. Таким образом, малые времена жизни возбужденного состояния приводят к уширению спектра. С другой стороны, очень большие времена жизни также вызывают уширение спектра вследствие насыщения. [c.235]

Скорость переноса энергии по первому механизму не лимитируется диффузией и не зависит от вязкости даже при переходе от жидких растворов к твердым. Для тушения по этому механизму не требуется диффузии или непосредственной встречи молекул за время жизни возбужденного состояния (рис. 3.5). Этот тип переноса называют резонансным. [c.133]

Изменение констант кислотности при возбуждении может достигать нескольких порядков, причем при возбуждении в синглетные состояния изменения, как правило, гораздо значительнее, чем при возбуждении в триплетные состояния. Если изменение констант кислотности достаточно велико, за время жизни возбужденного состояния может произойти присоединение или отщепление протона. [c.230]

Из зависимости обратного квантового выхода реакции от обратной концентрации диэтиламина определяют значения констант скоростей реакции и дезактивации 2 (время жизни возбужденного состояния молекулы 9,10-дибромантрацена в отсутствие диэтиламина 1,5-10-9 с). [c.273]

Непосредственно измеренное время жизни возбужденного состояния для рибо-флавии-5 -фосфата (ета =12 200 при 450 им) при 25 С равно 5 ис [57]. [c.30]

Самопроизвольное испускание имеет место при возвращении возбужденного атома в основное состояние. Обычно время жизни возбужденного состояния составляет 10 —Ю " с. [c.166]

V — молекулярный объем, т — время жизни возбужденного состояния. [c.322]

Переходя к твердому состоянию, мы в значительной степени уменьшаем ширину резонансных линий по сравнению с тем, что показано на рис. 15.1. В твердом состоянии доплеровское уширение становится пренебрежимо малым и имеет величину около 10эВ для у-квантов с энергией 100 кэВ и излучателей с массовым числом 100. Полная ширина линии на ее полувысоте дается с помощью принципа неопределенности Гейзенберга как А =/г/т = 4,5610 10 = 4,6710 эВ, или 0,097 мм/с (для Ре). Ширина линии—величина бесконечно малого порядка по сравнению с энергией источника 1,410 эВ. Времена жизни возбужденных состояний мессбауэровских ядер лежат в интервале от 10 до 10" ° с, что ведет к ширине линий большинства ядер от 10 до 10 эВ. Этот вопрос обсуждается в работах [1—5], в которых более подробно рассматривается МБ-спектроскопия. [c.287]

Первый и второй законы фотохимии применимы к любым фотохимическим реакциям. Третий и четвертый законы относятся главным образом к фотохимии органических соединений. Однокванто-вость поглощения связана с тем, что время жизни электронно-возбужденного состояния молекулы достаточно мало, а обычно используемые интенсивности света невелики (10 —10 квантов, поглощенных в 1 смз за 1 с). Если удается повысить интенсивность света (импульсный фотолиз, действие лазеров), или увеличить время жизни возбужденных состояний за счет устранения диффузионно-контролируемых процессов тущения (понижение температуры, увеличение вязкости среды), становится возможным поглощение кванта света молекулой, находящейся в электронпо-возбуж-деипом состоянии или одновременное поглощение двух квантов света молекулой, находящейся в основном состоянии. [c.132]

Пикосекундные кинетические исследования [94] обесцвечивания бактериохлорофилла, содержащегося в изолированных реакционных центрах, показали, что начальное фотохимическое окисление хлорофилла в форму Хл+ происходит в течение 10 ° с (0,1 не). В соответствии с этим время жизни т возбужденного состояния хлорофилла в фотосистеме I хлоропластов оценивается в 0,13 не (сравните с временем жизи То для свободного хлорофилла, равным 19 не) [95]. Низкое значение т в случае хлоропластов обусловлено быстрым переносом электрона с хлорофилла на акцептор. Время жизни возбужденного состояния хлорофилла в фотосистеме II примерно в 10 раз больше (1,5 нс) > [95]. [c.47]

Более полное квантово-механическое рассмотрение процесса взаимодействия излучения с веществом в области поглощения приводит к качественному согласованию экспериментальных и теоретических кривых ДОВ. При этом учитываются процессы поглощения, вынужденного испускания и спонтанного излучения. В результате в уравнении (VIII.22) для вращательной поляризуемости в знаменателе появляется комплексное число 1уш, где ум — положительная постоянная (2 .= 1/т=Л г, т — время жизни возбужденного состояния, Aki — коэффициенты Эйн(лтейна спонтанного испускания ). Предполагается, что [c.187]

По данным экспериментов, недавно выполненных на хлоропластах hlorella-[95а], истинное время жизни возбужденного состояния хлорофилла составляет 0,6 ис. а не 0,13 НС. [c.47]

Таким образом, спии-решеточная релаксация является реализацией тенденций двух взаимодействующих термодинамических систем — ядерной и решетки — иметь одинаковую температуру. Вследствие этого процесса ограничивается время жизни возбужденного состояния, т. е. поддерживается избыток ядер на нижнем энергетическом уровне. Именно спин-ре-шеточная релаксация дает возможность наблюдать явление ЯМР. [c.24]

При энергетическом возбуждении атома в электрической дуге, в искре, в пламени его электронная энергия возрастает и он переходит из основного (невозбужденного) состояния в другие (возбужденные) состояния. Время жизни возбужденного состояния невелико ( 10 с). Атом, теряя энергию возбуждения в виде излучения (эмиссии), возвращается либо в исходное основное состояние (резонансное излучение), либо в какое-то другое состояние, лежащее по энергии выше основного состояния. Каждой такой потере энергии возбуждения атома соответствует линия (резонансная или нерезонансная) в спектре его излучения при определенной длине волны. Так как возбужденных состояний у атома может быть очень много, то в спектрах исхтускания атомов может наблюдаться много линий (до нескольких сотен и даже тысяч). Каждый атом имеет [c.518]

Ширина спектральной линии, определяемая временем жизни возбужденного состояния. Если бы строго выполнялось уравнение (1.15), ширина линии была бы бесконечно малой. Однако энергия уровня не фиксирована точно. Неопределенность в энергии уровня бЕ связана со временем жизни частицы Ат на соответствующем уровне соотношением неопределенностей бЕАх а, где Ат определяется величинами и 7г. Как видно из рис. 1.3, ширина спектральной линии определяется величиной б , и она тем больше, чем меньше Ат. Таким. образом, малое время жизни возбужденного состояния приводит к уширению спектра. С другой стороны, очень большое время жизни вызывает уширение спектра вследствие насыщения. [c.21]

При наблюдении электронных переходов в молекуле посредством облучения ее ультрафиолетовым светом возбужценные электроны возвращаются иа исходные орбитали очень быстро (за несколько десятков пикосекунд), и измерить время жизни возбужденного состояния оказывается совсем непросто, В ЯМР возбужденные состояния могут существовать на протяжении нескольких минут. Это создает большие неудобства в импульсном ЯМР, идея которого состоит в многократном повторении возбуждения ядра с целью повышения отношения сигнал/ шум при усреднении данных различных прохождений. И действительно, успех эксперимента в фурье-спектроскопии ЯМР во многом определяется скоростью возвращения наблюдаемого ядра из возбужденного состояния в основное, и если она очень велика илн мала, то эксперимент может не дать требующейся информации. [c.129]

Как можно видеть из рис. 9.2-2, колебательные переходы непосредственно возбуждаются ИК-излучением, при этом время жизни возбужденных состояний примерно 10 с. В случае рамановского эффекта (т. е. комбинационного рассеяния) молекула в результате рассеяния фотона переходит в короткожи-вущее виртуальное состояние и возвращается либо в исходное, либо в более низшее или высшее состояние спустя 10 с. Эти взаимодействия приводят в результате к появлению вышеописанных рэлеевских, стоксовых и антистоксовых линий в спектре. [c.167]

Следует отме гить, что необходимым условием для осуществления многоступенчатого процесса возбуждения является достаточно большое время жизни возбужденного состояния активатора (- 10 мкс). Поэтому антистоксовские люминофоры являются довольно инерционными. [c.98]

Преимуп1ество иона как активатора малоинерционных катодолюминофоров состоит в том, что излучение его связано с разрешенными 5 4/ переходами, время жизни возбужденных состояний которых очень мало. Так как затухание послесвечения окисных люминофоров, активированных Се +, экспоненциальное или близкое к нему, обычно длительность послесвечения т определяют При спаде интенсивности свечения в раз (табл. V.10). [c.118]

Если бы строго выполнялось условие резонанса, то ширина линии в спектре была бы бесконечно малой. Однако энергия уровня не является точно фиксированной величиной неопределенность в энергии уровня ЛЕ связана со временем жизни частицы Лt на соответствующем уровне соотношением неопределенностей ЛЕ Л1 Ширина линии определяется величиной ЛЕ, она тем больше, чем меньше Л1. Таким образом, малые времена жизни возбужденного состояния приводят к уширению спектра с другой стороны, очень большие времена жизни также вызывают уширение спектра вследствие насьпцения уровней электронами. [c.279]