Факторы, влияющие на колебательные

Если бы химические связи всегда были независимы от соединения, в котором они находятся, то проблема молекулярной динамики легко решалась бы методами классической механики. Однако, как известно каждому химику, множество неуловимых факторов влияет на длину, полярность, направление, прочность связей. Факторами, прямо влияющими на групповые частоты и интенсивности в молекулярном спектре, являются изменения атомной массы, колебательное взаимодействие, резонанс, индуктивный эффект и эффекты поля, сопряжение, водородная связь, напряжение углов и связей [56]. Эти возмущающие факторы обсуждаются в следующих разделах. [c.155]

Вообще говоря, возможны четыре типа факторов, определяющих каталитическую активность фермента. Во-первых, необходим химический аппарат в активном центре, способный деформировать или поляризовать химические связи субстрата, что делает последний более реакционноспособным, во-вторых,— связывающий центр, иммобилизующий субстрат в правильном положении к другим реакционным группам, участвующим в химическом превращении, в-третьих,— правильная и точная ориентация субстрата, благодаря которой каждая стадия реакции проходит с минимальным колебательным или вращательным движением вокруг связей субстрата, и, наконец, в-четвертых, способ фиксирования субстрата должен способствовать понижению энергии активации ферментсубстратного комплекса в переходном состоянии. Соответствующее распределение зарядов в активном центре и геометрия активного центра входят в число факторов, определяющих снижение суммарной энтропии переходного состояния. Все эти факторы в той или иной степени влияют на структуру активного центра фермента, и их нельзя рассматривать изолированно, вне связи друг с другом. В совокупности они увеличивают скорость ферментативной реакции и позволяют ферменту выступать в роли мощного катализатора [77]. [c.209]

Исходя из этого, можно предположить, что специфические взаимодействия между молекулами растворителя и растворенного вещества играют важную роль в определении интенсивности полос поглощения колебательных переходов. Природа межмолекулярного взаимодействия в растворе определяется главным образом диполь-дипольным взаимодействием и специфическим взаимодействием типа водородной связи между молекулами растворителя и растворенного вещества. Для межмолекулярного взаимодействия на близких расстояниях существенное значение имеют форма и размеры молекул, поскольку эти факторы определяют упаковку молекул растворителя вокруг центральной молекулы растворенного вещества. Оба фактора влияют также на характер специфического межмолекулярного взаимодействия. [c.468]

Кроме посылаемого импульса на форму сигнала влияют двукратное преобразование в пьезоэлементе, свойства контролируемого материала и отражателя, а также передающие свойства приемника. При этом решающим фактором являются акустические свойства колебательного элемента. Однако путем расчета электрического пути передачи, т. е. излучателя и приемника, можно так повлиять на свойства всей системы, что будет достигнуто изображение, оптимальное для данного конкретного случая (раздел 10.8). [c.207]

Опубликовано много новых данных относительно положения полос поглощения связи С=С, находящейся в различном. химическом окружении. В настоящее время можно с большим успехом обсуждать различные факторы, от которых зависит значение соответствующих частот. Однако в данном случае, как теперь установлено, важны как химические, так и физические факторы , поэтому необходимо еще многое сделать, чтобы определить относительное влияние каждого из них. Эти две группы факторов упрощенно характеризуются следующим образом. Химические эффекты возникают в результате изменений распределения электронной плотности вдоль связи, происходящих под влиянием замены одного заместителя на другой. Этим обусловлены изменения в характере связи, которые приводят к изменению силовых постоянных и значений колебательных частот. Однако на величину колебательной частоты могут также влиять массы заместителей, изменения валентных углов и взаимосвязь колебаний. Эти факторы являются чисто физическими и никоим образом не связаны с силовой постоянной связи. Во многих случаях имеют место оба типа эффектов. Например, у сопряженных систем в результате делокализации. п-электронов, силовая постоянная связи уменьшается по сравнению с несопряженными системами Это приводит к смещению поглощения в сторону более низких частот. Однако в сопряженной системе увеличивается также возможность колебательного взаимодействия между двумя С=С-связями, что тоже вызывает изменение частоты, но само по себе еще не приводит к изменению силовых постоянных. [c.28]

Такое многообразие факторов, способных влиять на пространственное строение анионов динитросоединений, в совокупности с чисто механическими взаимодействиями колебаний отдельных нитрогрупп весьма существенно усложняют колебательные спектры солей динитросоединений по сравнению с солями мононитросоединений и вызывают значительные различия в спектрах в зависимости от характера заместителя и природы катиона. [c.363]

Фактором, сдерживающим широкое применение магнитной обработки воды, является отсутствие строгой теории процесса, что не позволяет заранее планировать условия и эффект обработки. Воздействие магнитного поля на воду связывается с тем, что часть молекул воды, совершающих беспрерывное колебательное движение, входит с ним в резонанс. Это сопровождается возникновением квантов энергии, вызывающих нарушение водородных связей, что ведет к изменению структуры воды. Исследования показали, что на свойства омагниченной воды влияют ионы растворенных веществ. Наибольший эффект магнитной обработки воды проявляется в кальциево-карбонатных водах, при этом важную роль играет содержание диоксида углерода, растворенного в воде, который способствует образованию пересыщенных растворов карбонатов кальция и магния. Эффективность процесса зависит от напряженности магнитного ноля, скорости протекания воды, химического состава и концентраций примесей. [c.97]

Влияние на энергию активации. Хорошо известно, что во многих простых реакциях с участием органических соединений, например в реакциях гидролиза, алкоголиза, этерификации,бромирования и т.д,, введение заместителей в молекулу реагирующего вещества вызывает определенные изменения в скорости реакции, которые часто могут быть связаны с электронной структурой замещающей группы. Изменения удельной скорости иногда сопровождаются изменениями энергии активации. В тех случаях, когда заместитель находится вблизи той точки молекулы, в которой непосредственно происходит реакция, часто наблюдаются также изменения фактора частоты. В некоторых случаях наблюдается параллелизм в изменении этих двух величин [в ], который в известном смысле аналогичен соотношению между теплотой и энтропией активами, установленному в других случаях р ]. Однако возможны случаи, когда изменения прочностей связей, вызываемые введением различных заместителей, заметно влияют на энергию активации и в то же время лишь незначительно изменяют колебательные частоты, связанные с суммами состояний в уравнении для абсолютной скорости реакции. [c.428]

Смещение полос в ИК-спектре при изменении температуры наиболее подробно изучено для полимеров этилена. Однако эти работы посвящены главным образом изучению изменений кристаллической структуры в зависимости от температуры, а не изучению самих переходов. В результате этих работ установлено, что три основных колебания в средней ИК-области (валентное, деформационное и маятниковое колебания метиленовой группы) расщепляются на дублеты. Это расщепление известно как давыдовское, или фактор-групповое расщепление [47]. Его можно считать результатом взаимодействия двух цепей в элементарной ромбической ячейке. Вследствие плотной упаковки меж-молекулярные взаимодействия настолько возмущают колебательные движения, что происходит расщепление полос на дублеты, существование которых можно предсказать на основании симметрии решетки. Поскольку тепловое сжатие будет изменять размеры кристалла, на частоты поглощения влияет межцепочечное взаимодействие. [c.113]

Колебательные спектры гидроксилсодержащих соединений в полной мере содержат все основные черты спектрального проявления водородной связи. Последняя, имея донорноакцепторный характер [142], зависит от протонодонорных свойств молекулы ВХН природы атома X и радикала В (см. рис. 7) от свойств молекулы акцептора О — М(В), с которой образуется водородная связь, и от степени возмущения ионом или молекулой Ь электронного облака атома X группы ВХН, которое происходит одновременно с образованием Н-связи. Каждый из этих факторов влияет на те или иные геометрические и силовые параметры водородного мостика (связей и углов между ними), а потому — и на частоты собственных колебаний такого комплекса. [c.58]

Таким образом, в термодинамическом аспекте исследования эффекта траисвлияния в комплексных соединениях металлов 8-й группы, а теперь и золота и других переходных металлов сформировалось два подхода — 15 одном изучается атомная структура вещества, в другом изучаются особенности электронного строения. К первому подходу следует отнести, главным образом, рентгеноструктурный анализ, а также ИК-спектроскопию, ко втО рому — в основном рефрактометрический метод. Выще уже приводились примеры изменения длин связей в результате трансвлияния, которые дают хорошую иллюстрацию идеи Черняева о ионизации лиганда в трансположении к активному атому или радикалу. Однако табл. 112, к сожалению, не характеризует только траисвлияние, поскольку длины связей во внутренней сфере комплексных соединений зависят от многих факторов (состава и структуры), априорный учет которых пока еще невозможен. На колебательные спектры, помимо многочисленных структурных факторов, влияют еще и прочности связей, и массы колеблющихся атомов. [c.265]

Колебательный спектр молекулы А—В определяется не только прочностью связи между А и В на характер спектра оказывают заметное влияние также различные факторы окружения молекулы. Межмолекулярные взаимодействия влияют на различные характеристики ИК-спектров, индуцируя изменение волнового числа, интенсивности и полуширины полос поглощения. Типичным примером могут служить два участка ИК- пектра 1,1-дихлорэтена, представленные на рис. 6.8. При повышении полярности среды одна полоса поглощения [vas( H2)] смещается в сторону меньших, а другая [у(СНг)] — в сторону больших волновых чисел. Вместе с тем усиление взаимодействий растворителя с растворенным веществом сопровождается повышением интенсивности поглощения и увеличением полуширины обеих полос. Очевидно, специфическое и неспецифическое взаимодействия растворителя с растворенным веществом по-разному влияют на два типа колебаний в молекуле 1,1-дихлорэтена. [c.448]

Э. Г. Чудинов [205] усовершенствовал расчет вращательной и колебательной составляющих суммы по состояниям, учтя асимметричность волчков-лигандов. Метод был применен для описания зависимости факторов разделения актиноидных элементов от строения молекул аммониевых солей. Характерно, что замена алкильных заместителей в катионе соли влияет не только на энтропийную составляющую в уравнении (И.94), но и на энергию образования комплекса (для малых радикалов). [c.122]

Для изучения ряда растворов различных концентраций применялся метод ИК-спектроскопии В качестве растворенных веществ использовалось большинство упомянутых соединений диэтиловый эфир, этиловый спирт, трифторэтанол, нитробензол и др. Было показано, как влияют дипольная ориентация и процессы ионизации на колебательные спе1 тры растворов в НР, а также указан предел концентраций, в котором преобладает каждый фактор. [c.70]

Однако ни одна из подгонок экспериментальных данных в математические зависимости не обеспечила до сих пор точного предсказания длин волн в спектрах поглощения полиенов с длиной цепи более Юге. Коэффициенты экстинкции известны только д.ля первых пяти членов ряда, причем не доказано, увеличиваются они или уменьшаются при возрастании числа п сверх 5. К тому же неизвестны ЭСП модельных соединений для ППС, содержащихся в разложившемся ПВХ. Поэтому в настоящее время утверждать о строгом решении задачи отнесения полос в ЭСП полимерных продуктов на основе ПВХ. по-видимому, не следует. Не вполне правомерно полагать, что каждый максимум поглощения в ЭСП ПВХ, подвергнутого деструкции, соответствует пику индивидуального полиена с наибольшей Я.. Возможны случайные совпадения некоторых коротковолновых колебательных пиков, которые могут фактически давать ложные максимумы в ложном спектре. В частности, на расположение индивидуальных максимумов поглощения влияют различные факторы. Например, батохромное смещение полос в ЭСП определяется природой растворителя и связано с числом двойных связей, участвующих в сопряжении Существенное влияние на спектр оказывают заместители в макромо.т1екуле транс-изомеры поглощают нри больших длинах волн, чем цис-изомеры При изучении ЭСП частично дегидрохлорированного ПВХ на пленочных образцах наблюдался сдвиг максимумов поглощения в сторону больших длин волн по сравнению с ЭСП для растворов ПВХ По-видимому, в настоящее время имеет смысл присоединиться к боль- [c.149]

Как будет показано ниже (см. гл. ХХУП), характер распространения и тушения возбуждения в фотосинтетической светособираюш ей матрице в ряде случаев суш е-ственно зависит от температуры. Как правило, в биологических объектах характер влияния температуры на процесс миграции энергии, в основном, определяется зависимостью конформационного состояния белкового носителя от температуры. С температурой меняется расстояние и взаимная ориентация фиксированных на белке хромофорных групп, которые непосредственно передают энергию возбуждения (молекулы хлорофилла в фотосинтетической мембране, ароматических аминокислот в белке). При этом происходит изменение характера (энергии) взаимодействия хромофорных групп. С температурой меняется и характер релаксационного процесса в белке, который непосредственно влияет на соотношение скоростей колебательной релаксации и миграции энергии электронного возбуждения. Эти факторы в совокупности могут менять также и самый механизм миграции электронного возбуждения. [c.407]

Было показано, что внешний фактор (4 10 М 2.4-Д). нанесенный на верхушку проростков вики, вызывает в надземной части появление базипетально распространяющегося ПД. Вслед за поступлением ПД в корни, что контролировалось по смещению их электрического потенциала, наблюдалось быстрое изменение поглощения КНг Р04 из питательного раствора. Изменение поглотительной функции корней носило колебательный характер и при кратковременном (1 мин) действии раздражителя на верхушку проростков затухало к 8—10-й минуте опыта (рис. 49, А). Причастность ПД к обнаруженным явлениям доказывалась неспецифичностью и быстротой ответа. Аналогичные колебания поглощения КН2 Р04 корнями наблюдались при действии 4 10 М 2, 4, 5-Т, 1 М КС1 и других факторов, а быстрота наступления ответа коррелировала только со скоростью распространения ПД и не могла быть объяснена перемещением какого-либо химического фактора, в том числе и самого раздражителя. Важно отметить, что аналогичный колебательный характер изменений наблюдался под влия- [c.186]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология