Протофильный механизм

III. 1. О протофильном механизме изотопного обмена водорода [c.102]

Обсуждение результатов. Полученные результаты позволяют сделать некоторые заключения относительно механизма асимметрического гидрирования ацетоуксусного эфира. Процесс енолизации ацетоуксусного эфира является протолитическим и проходит через стадию образования амбидентного аниона [12, 13]. Этот процесс могут катализировать молекулы протофильного растворителя или его аниона либо другие основания, содержащиеся в реакционной смеси, а также ионы двухвалентных металлов [14, 15]. [c.259]

T. e. no механизму протофильного замещения, и [c.314]

В серии нитроалканов переход от одного члена ряда к другому по-видимому, не отражается на механизме переноса протона, который остается протофильным. С другой стороны, как уже было сказано в главе П1, всегда существует возможность, что при широком варьировании структуры СН-кислоты может измениться сам механизм переноса протона, например вместо протофильного могут реализоваться механизмы присоединения-отщепления (для ароматических углеводородов) или одноэлектронного переноса (в случае полиядерных ароматических систем). Даже если механизм обмена водорода в серии СН-кислот остается протофильным, данные по скоростям водородного обмена могут не отражать истинную кинетическую кислотность, если обмен происходит по возвратному механизму. [c.207]

Б этом случае не затрагивается л-электронная < истема кольца, и кислотность водорода должна определяться индуктивным эффектом гетероатома и заместителя. Такой механизм получил название механизма протофильного замещения [162]. Он, возможно, имеет место для субстратов, у которых вблизи реакционного центра нет атомов с неподеленной электронной парой, например для трифенилметана. Однако в ряду 5-членных гетероциклов (как, впрочем, и в других родственных гетероциклах) не существует четкой корреляции между реакционной способностью соседнего с гетероатомом положения и индуктивным эффектом гетероатома. В качестве одной из возможных причин этого несоответствия высказано предположение об участии -орбиталей селена и серы в стабилизации образующегося карбаниона. Как видно, концепция чисто протофильного замещения в том виде, в каком она изложена выше, еще недостаточна для объяснения приведенных фактов. [c.129]

Указанный механизм, который можно назвать механизмом протофильного замещения с предварительной координацией, получил в настоящее время широкое признание. [c.131]

I и II [197, 229], так и тиофена [224] и бензо[ ]тиофена [2] н-бутил-литием на металл замещается атом водорода в положении 2. Опытами по конкурирующему металлированию установлено, что тиенотиофены I и II примерно в 6,2 и 5,8 раза, соответственно, реакционноспособнее тиофена [197]. Скорости же дейтерообмена различаются в 9—10 раз (см. табл. 18) [236]. Сопоставление значений факторов парциальной скорости дейтерообмена для реакций водородного обмена с основанием [236] и кислотой [228] показало, что в отличие от тиенотиофенов I и II, для которых, независимо от механизма обменной реакции, ее скорость в положении 2 немного увеличивается по сравнению с тиофеном, в случае бензо[Ь]тиофена наблюдается некоторое увеличение скорости протофильного обмена и значительное торможение электрофильного обмена. [c.221]

Величина 0,8 является эффективной константой, вычисленной из данных по протофильному дейтерообмену или интенсивностям валентных колебаний <<-СН-связей тиофена. В этих сериях атом серы, помимо чисто индукционного эффекта, проявляет дополнительные акцепторные свойства по механизму сопряжения за счет вакантных -орбиталей /36/. [c.805]

Характерным примером является подтверждение прото-фильного [48, 49] механизма реакций. металлирования ароматических соединений и изотопного обмена водорода с сильными основаниями, т. е. реакций, в которых атака нуклеофильного реагента направлена на атом водорода С—Н-связи. В противовес критикуемой гипотезе элекгрофильиого замещения (обзор см. [49]), протофильный механизм предусматривает, что лимитирующей стадией является разрыв С—Н-связи с переносом протона к основанию N. [c.194]

Наличие корреляции скоростей реакции образования аринов из галоидбензолов при действии литийпиперидида с помощью 01 [51] подтверждает представление о том, что лимитирующей стадией превращения является реакция ме-таллирования, следующая описанному выше протофильному механизму [c.196]

В присутствии Ь1СНА кц/кц составляет лишь 1,6 [41] (Ад/ в = = 2,8). Довольно низкая величина КИЭ во втором случае могла бы быть объяснена, например, тем, что вместо протофильного механизма (24) [c.111]

Т. и его производные способны к прямому металлирова-нию под действием литийорг. соед. по механизму т. наз. протофильного замещения. Р-цня протекает быстро и практически количественно при комнатной т-ре в большинстве случаев с высокой региоспецифичностью с образованием а-металлированных производных. В очень мягких условиях (—70°С) под действием QH Li протекает также р-ция обмена атома галогена в цикле Т. на металл, причем обмен галогена в а-положении предпочтительнее, чем в р-положении, а обмен I на Li идет легче, чем Вг. В р-ции нуклеоф. замещения легко вступают гл. обр. замещенные Т., содержащие в цикле ориентанты II рода. [c.583]

Ранее было показано, что при дейтеро-тритийобмене с раствором амида калия в жидком аммиаке величина kjk. достигает значения 2,5—2,3, близкого к вычисленному теоретически при допущении полного размыва связи дейтерия или трития с углеродом в переходном состоянии. Интересно отметить, что при катализе бутилатами лития и калия в ДМСО обмена тиофена, фурана и других соединений наблюдаются гораздо более низкие значения 1,3—1,5, хотя нет сомнения, что и в данном случае обменная реакция идет по механизму протофильного замещения водорода, о чем свидетельствует хотя бы сходство закономерностей с реакциями метилирования. [c.127]

При водородном обмене с основанием оно взаимодействует с атомом водорода СН-связи, вызывая ее растяжение или разрыв в переходном состоянии, причем в предельном случае образуется карбанион [14], Это находит подтверждение в измерениях кинетического изотопного эффекта при дейтерий(тритий)-обмене. Его величина близка к вычисленной при условии полного разрыва связей углерода с изотопами водорода [15]. Указанный механизм называется протофильным, так как замещение водорода обусловлено протофильностью реагента. Протонизации водорода благоприятствует такая поляризация СН-связи, при которой у атома водорода понижена электронная плотность. [c.129]

Изложенные факты обосновывают механизм замещения водорода в СН-связях на металл, при котором водород протонизируется основанием (например, карбанионом щелочноорганического соединения). Брис-Смит 16] предложил называть такое замещение протофильным, чтобы оттенить кислотноосновную сущность реакцина [c.313]

Число таких примеров может быть значительно умножено. Имеются, однако, случаи, которые трудно трактовать на основе принятой концепции протофильного замещения и легко объяснить с точки зрения электрофильного механизма. В случае, когда э.тектронная плотность в ядре весьма значительна, как, например, в 3-литийтиофене, не исключено, что замещение водорода в положении 2, ведущее к 2,3-дилитийнроизводному, протекает по электрофильному механизму [158]. [c.131]

Определение скорости дейтерообмена тиенотиофенов I и II и тиофена с трет.бутиловым спиртом или с диметилсульфоксидом при катализе трет.бутилатом калия или лития по зволило установить [236], что в реакции изотопного обмена с основанием константы скорости обмена дейтерия в положении 2 изомерных тиенотиофенов при 25° практически одинаковы и в 9—10 раз больше, чем в случае тиофена. Найдено, что скорость обмена дейтерия в положении 2 всех изученных соединений значительно выше, чем в положении 3. Известно, что реакции протофильного изотопного обмена водорода и металлирования протекают но близкому механизму [237] и что при металлировании как изомерных тиенотиофенов [c.221]

Вследствие химической неустойчивости изомерных тиенотиофенов I и II при действии более сильной кислоты, чем GF3 OOH, отсутствуют количественные данные для скорости электрофиль--ного обмена в положении 3 этих систем. Что же касается бензо[Ы-тиофена, то скорость обменной реакции как с кислотой, так и основанием в положении 3 у него выше, чем в положении 3 тиофена. Однако в случае обменной реакции с основанием реакционная способность положений 2 и 3 бензо[6]тиофена различается очень сильно, а при реакции с кислотой они почти выравниваются (см. табл. 18). Это можно связать с тем, что реакция протофильного обмена протекает через стадию образования карбаниона и стабилизации последнего при отрыве протона в положении 2 весьма способствует электроноакцепторное сопряжение электронов атома углерода карбаниона с вакантными З -орбиталями серы [238]. Тот же эффект имеет место и в реакции протофильного обмена тиофена и изомерных тиенотиофенов в положении 2. Поэтому тип конденсации (с тиофеновым или бензольным кольцом) в этом случае играет второстепенную роль. Соотношение констант скорости обмена дейтерия в положении 2 тиофена, изомерных тиенотиофенов и бензо[5]тиофена равно 1 10 9 4. В то же время в реакции, идущей по механизму электрофильного замещения, где эффект d-орбитального сопряжения отсутствует, но может обнаружиться р, л-сопряжение с участием электронной пары второго атома серы, несколько повышается электронная плотность у атома углерода в положении 2 и соответственно растет скорость реакции электрофильного замещения. [c.222]

Работами нашей лаборатории (20) быдо доказано, что реакции металлирования и реакций изотопного обмена водорода о основаниями относятся к одному и тому же типу протофильного замещения водорода и протекают по сходному механизму. При изотопном обмене водорода в метильной группе толуола с раствором амида калия в жидком аммиаке (21) и с раствором циклогексидамида лития в циклогексиламине (22) установлены, соответственно, следующие значения КИЭ [c.218]

Анализ реР ультатов в сочетании с другими данными о реакциях протофильного замещения водорода позводил остановиться ва механизме обмеввой реакции, включающем две стадии. Первая, лимитирующая скорость реакции, состоит в разрыве связи С-В (Т). К образовавшемуся при этом карбаниону (который мохет находиться в ионной паре с катионом щелочного металла) во второй стадии быстро присоединяется протон молекулы растворителя. Теоретический расчет , сделанный применительно к такому механизму в предположении симметричной структуры трехцентрового линейного переходного состояния дает значение к. /к = 2,55 (25°), очень близкое [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология