Полимеры химически модифицированные, химическая неоднородность

При изучении реакций с участием макромолекул необходимо всегда считаться с тем фактом, что если реакция не прошла на 100 /о (100%-ное превращение реализуется крайне редко и является скорее исключением), то химически измененные звенья всегда остаются в той же цепи и при одном и том же среднем содержании их в образце могут располагаться по цепи различным образом. Естественно, что комплекс химических и физических свойств модифицированного или частично превращенного полимера зависит от его химического состава, но не меньшую роль может играть и распределение разнородных звеньев по цепи при одном и том же валовом составе. Кроме того, статистический характер самого процесса химического превращения, даже если оно происходит с образцом монодисперсным по молекулярной массе, и наличие некоего конечного молекулярно-массового распределения приводят всегда и к композиционной неоднородности продуктов внутримолекулярных и полимераналогичных превращений. Последнее связано с тем обстоятельством, что не все макромолекулы в одинаковой степени вовлекаются в реакцию, и образец, имеющий какой-то определенный средний химический состав, на самом деле состоит из макромолекул, по-разному затронутых данной химической реакцией, связанной с изменением природы звена. [c.8]

Для этих целей, прежде всего, необходимо использовать точные уравнения, параметры которых имеют ясный физический смысл индивидуальных констант скорости ко, к и 2- Далее, сами константы следует определить достаточно надежным способом. Поэтому при собственно кинетическом исследовании желательно в качестве исходного образца использовать не только гомополимер, но и полимерные модели разного состава (для единственной кинетической кривой превращения гомополимера не так уж трудно подобрать подходящую математическую функцию, откуда и возникает соблазн применить относительно простое приближение). Кроме того, важно убедиться, что кинетические данные согласуются с результатами оценки параметров распределения звеньев или композиционной неоднородности продуктов реакции. Только найденные таким способом значения констант ко, к и 2 можно с уверенностью использовать для расчетов распределения звеньев и композиционной неоднородности продуктов макромолекулярной реакции (а значит и для интерпретации на основе таких расчетов физических и химических свойств модифицированных полимеров) и для выяснения детального механизма макромолекулярной реакции. [c.229]

Сущность и особенности физико-химических процессов распределений в газо-адсорбционной хроматографии. Непористые и пористые адсорбентьь применяемые в газовой хроматографии. Роль геометрической структуры адсорбента. Молекулярные сита. Неспецифические и специфические адсорбенты разных типов, роль химической природы поверхности адсорбента. Пористые полимеры. Вредное влияние неоднородности поверхности твердого тела и способы его ослабления. Способы улучщения разделения и достижения большей симметрии пика. Непористые адсорбенты. Пористые и макропористые адсорбенты, соотношение между удельной поверхностью и размерами пор. Химическое и адсорбционное модифицирование поверхности адсорбентов. Выбор оптимальной геометрической структуры и химии поверхности для разделения конкретных смесей. [c.297]

Интересно отметить, что для полимерных полупроводников наблюдается так называемый компенсационный эффект, заклю- чающийся в том, что для многих исследованных полимеров энергия активации электропроводности линейно возрастает при увеличении логарифма предэкспоненциального множителя. Этот эффект обнаружен при изучении электропроводности полимерных диэлектриков и других физических и химических процессов 130]. Кобеко [30] считал, что компенсационный эффект характерен для процессов, скорость элементарных актов которых определяется вероятностью преодоления потенциальных барьеров. В теории [72] показано, что комненсационньш эффект проявляется в конденсированных системах, в которых вследствие неоднородности строения потенциальные барьеры имеют неодинаковую величину в разных точках объема тела и характеризуются нормальным распределением. Все это вполне относится к электропроводности и строению полимерных полупроводников. Например, Ванников из данных но элёктропроводности, термо-э. д. с. и спектрам терморадиационно модифицированного полиэтилена для гетерогенной модели полимерного полупроводника получил, что длина областей сопряжения составляет 5—10 нм (50—100 А), а барьеры между ними могут иметь размеры 0,5—2 нм (5-20 А) [70]. [c.45]

Другим возможным способом классификации является систематизация по типам полимерных носителей реакционноспособных групп. Особую важность при этом приобретает вопрос активации полимеров. В предыдущем разделе были подробно рассмотрены методы введения различных реакционноспособных групп в полимерные структуры. Приведенные примеры можно обобщить в виде схем для наиболее распространенных полимеров. На рис. 2.3 приводятся данные по полимерным реакциям таких распространенных и стабильных материалов, как полиэтилен и полипропилен. Эти полимеры практически не участвуют ни в каких ионных реакциях, число вводимых в них активных групп обычно незначительно. Как правило, модифицированные структуры очень устойчивы и имеют гидрофобный характер. Однако даже такой чрезвычайно стабильный промышленный пластик, как полипропилен, может быть использован в качестве полимера-носителя в очень тонких реакциях (например, в фиксации ферментов). Модификацию полиэтилена и полипропилена можно осуществлять непосредственно в процессе переработки, поскольку многие технологические процессы (формование волокон, пленкообразование) проводятся из расплава, что создает богатые возможности для введения других активных мономеров, получения привитых и блок-сополимеров и т. д. Сшитый сополимер стирола и дивинилбензола может подвергаться различным химическим превращениям (рис. 2.4). Эти материалы будут подробнее рассмотрены в разд. В.З, посвященном полимерным реагентам. Введение групп типа ЗОзН придает полистиролу гидрофильность и позволяет получить растворимый полимер, однако, если такие группы вводятся в сшитый полимер, реакция протекает в очень неоднородных условиях и число присоединенных групп сильно зависит от размера частиц, их пористости, состояния поверхности и т. д. Очевидно, что в процессах ионообмена выгодно иметь возможно большее число таких групп. Для получения большей ионообменной емкости необходимо вводить группы —80 зН и —Ы КзХ почти в каждое фенильное ядро. При использовании полистирола в качестве носителя (при твердофазном синтезе пептидов, ферментативном катализе, катализе переходными металлами и т. д.) требуется, чтобы количество введенных групп превышало 10%. Химическая модификация полистирола (рис. 2.4) может быть осуществлена [c.44]

Вначале исследовали структуру и свойства полиуретановых покрытий различного химического состава. Предпо-лагалось, что увеличение жесткости макромолекул в результате замены толуилендиизоцианата (ТИД) дифенил-метандиизоцианатом (ДФДИ) будет способствовать разворачиванию макромолекул и образованию упорядоченных структур со стабильными свойствами. Оказалось, что покрытия на основе сложных полиэфиров и указанных диизоцианатов, сформированные при 20 °С, характеризуются неоднородной глобулярной структурой. В результате незавершенности релаксационных процессов размер глобул и их распределение в процессе хранения образцов в условиях формирования изменяются. Глобулярный характер надмолекулярной структуры и кинетика формирования механических и теплофизических свойств сохраняются и при замене хорошего растворителя (ди.метилформами-да) плохим (водой) при различных условиях осаждения полимера. Модифицирование полиуретанов более жестким поливинилхлоридом с надмолекулярной структурой, состоящей из анизодиаметричных частиц, также не приводит к изменению глобулярной морфологии надмолекулярной структуры полиуретанов, кинетики нарастания и релаксации внутренних напряжений и изменения теплофизических свойств при формировании покрытий (рис. 4.8), [c.150]