Энергия активации переноса молекул полимер

Для большинства используемых пластификаторов определяющим является их влияние на замедление зародышеобразования. Однако для пластификаторов, не содержащих объемных структур, определяющим оказывается уменьшение энергии активации переноса молекул полимера, и при введении таких пластификаторов скорость кристаллизации возрастает. [c.146]

Изменение Т , а следовательно, и 7 не позволяет применять для описания кристаллизации пластифицированных резин общие соотношения [уравнения (19) и (23)], описывающие кинетику кристаллизации в условиях переохлаждения. Лучшие результаты дает применение уравнения (25), учитывающего изменение энергии активации переноса молекул полимера и с температурой. Разработка метода прогнозирования влияния пластификаторов на кристаллизацию, учитывающего специфику действия пластификаторов, — задача ближайшего будущего. [c.147]

Введение пластификатора в полимер приводит к повышению подвижности полимерных молекул и уменьшению межмолекулярного взаимодействия. Это влияет на кристаллизацию в двух направлениях. С одной стороны, уменьшается энергия активации переноса полимер- [c.145]

Характер надмолекулярных структур, их размеры н взаиморасположение, плотность упаковки молекул в первичных элементах структуры и, наконец, морфология сложных кристаллических образований должны оказывать влияние на величину и характер диффузии и растворимости низкомолекулярных веществ в полимерах. В пачке, являющейся основным элементом надмолекулярной структуры аморфного полимера, обеспечивается более или менее полная параллелизация участков цепных молекул, поэтому можно предположить, что в самой пачке более плотная упаковка молекул, чем в промежутках, отделяющих пачки друг от друга. По аналогии с переносом газов и паров через кристаллические полимеры можно считать, что перенос низкомолекулярных веществ в аморфных полимерах будет происходить преимущественно по границам раздела пачек. В результате огибания пачек молекулами диффундирующего низкомолекулярного вещества путь молекул в полимере будет возрастать и, следовательно, значение эффективного коэффициента диффузии уменьшается. Диффузия по межпачечным пространствам должна характеризоваться также и меньшей энергией активации, так как в областях между пачками должно наблюдаться уменьшение межмолекулярных сил и плотности энергии когезии, а также повышение конфигурационного набора цепных молекул. Различие в размерах и формах кристаллических образований сказывается на изменении ряда физических свойств полимеров, в том числе и на процессах переноса низкомолекулярных веществ в полимерах. Так, было показано, что на коэффициенты диффузии низкомолекулярных углеводородов и некоторых постоянных газов в полиэтилене влияют термическая обработка и предыстория образцов полиэтилена, что связано с изменением их кристаллической структуры 2. [c.155]

Кооперативность процесса переноса заряда ионами в полимерах может учитываться с помощью теории активационных зон [30, с. 25] следующим образом. Энергия, необходимая для перескока частицы, накапливается кинетическими сегментами, окружающими диффундирующую молекулу, и распределяется среди степеней свободы их движения. В случае диффузии частиц, слабо взаимодействующих с полимерной цепью (например, при диффузии молекул инертного газа), энергия активации диффузии равна работе образования молекулярной полости необходимых размеров. В этом случае для коэффициента диффузии О нейтральной частицы получают [c.48]

О том, что взаимодействие макромолекул целлюлозы в ее аморфных областях с молекулами воды является преобладающим, свидетельствует экзотермичность взаимодействия целлюлозы с водой [79]. Принимая, что в крахмале все ОН-группы доступны для воды, был рассчитан тепловой эффект присоединения 1 моль воды к группе ОН, он составил - 7,1 кДж [80]. Термодинамическое изучение взаимодействия воды с аморфной целлюлозой [81] показало, что при пониженном содержании воды взаимодействие сопровождается изменением как энтальпии, так и энтропии системы. Парциальная энтропия аморфных областей целлюлозы возрастает, а парциальная энтальпия воды уменьшается. Это обусловлено упорядочиванием молекул воды и разупоря-дочиванием сегментов целлюлозы при взаимодействии. При увеличении содержания воды упорядочивание молекул воды в системе уменьшается, а упорядочивание сегментов целлюлозы увеличивается, т.е. энтальпия возрастает по абсолютному значению, и ее вклад в свободную энергию образующейся системы становится преобладающим. Адсорбированная вода, ослабляя систему водородных связей в доступных областях целлюлозы, оказывает пластифицирующее действие на целлюлозу [76, 82], приводит к расстекловыванию аморфных областей и переводу полимера в высокоэластическое состояние благодаря возрастанию сегментальной подвижности, увеличению свободного объема, появлению свободных от водородных связей функциональных групп. Можно предполагать, что при расстекловывании становятся возможными и конформационные переходы элементарных звеньев целлюлозы, понижается энергия активации свободных ОН-групп. При этом вероятно повышение кислотности свободных от водородных связей гидроксилов [83]. Изменение сегментальной подвижности в присутствии воды происходит за счет индукционных эффектов при образовании водородных связей вода-целлюлоза с делокализацией электронной плотности [84]. Расчеты квантово-химическим полуэмпиричес-ким методом ППДП комплексов целлобиозы с водой и другими растворителями подтвердили [85], что при их взаимодействии атомы кислорода как целлобиозы, так и воды, участвующие в образовании водородной связи, получают дополнительный отрицательный заряд по сравнению с тем, который они имели до взаимодействия. Это закономерный результат переноса заряда при образовании комплекса. Установлено также, что возможно взаимодействие молекул воды не [c.379]

В последнее время была экспериментально показана способность ПСС, обогащенных парамагнитными центрами, образовывать комплексы с переносом заряда (КПЗ) с мономерными и полимерными веществами с развитой системой сопряжения 92-94 05 3-залось, что антрацен и парамагнитные продукты его дегидрополи-конденсации или некоторые другие ПСС (например, термолизованный полифенилацетилен, полифенилбутадиин и др.) образуют КПЗ 94 таких комплексов характерно резкое влияние малых добавок ПСС (один спин на 10 —10 молекул) на физические свойства системы в целом выход и время флуоресценции, продолжительность жизни фотоносителей, диэлектрическую проницаемость, энергию активации тепловой проводимости и температурный интервал кристаллизации. Имеющиеся данные дают основание утверждать, что в таких комплексах роль электронодонорной компоненты играет парамагнитный полимер и что обменное взаимодействие свободного спина с я-электронами диамагнитных молекул увеличивает вероятность перехода в возбужденное состояние. [c.43]

Энергия активации, необходимая для образования дырки , возрастает с увеличением размера дырки . Согласно закону Больцмана, концентрация дырок снижается с увеличением их размера по экспоненциальному закону, поэтому с увеличением размера диффундирующей молекулы растворение и перенос ее в полимерном материале затруднены Нанример, фреон 142 более нолярен, чем фреон 22 Однако из-за большого размера молекул наблюдались не только различия во времени проникновения фреонов через резины на основе полярных каучуков, но и меньшие значения коэффициента проницаемости для фреона 142 (см. разд. 1.1.1). На величину коэффициента растворимости помимо размера молекулы влияет ее конфигурация При перемеш ении в полимерном материале молекула растворителя испытывает два вида сопротивлений — боковое и лобовое Первое определяется молекулярным взаимодействием движущейся молекулы с окружающими атомными группами полимерной цепи и пропорционально числу атомных групп в диффундирующей молекуле. Лобовое сопротивление связано с необходимостью раздвинуть молекулы полимера для образования щели требуемых размеров. Это сопротивление пропорционально поперечному сечению диффундирующей молекулы и зависит от взаимодействия между молекулами полимера. [c.24]

Рост молекулы полимера закончен и образовался радикал СС1з, способный развивать дальнейшую полимеризацию растворенного мономера. Энергия активации процесса передачи цепи через растворитель на 20—30 кДж/моль больше энергии активации реакции роста цепи, в связи с чем повышение температуры будет ускорять передачу цепи через растворитель, т. е. обрывать цепь и обусловливать получение полимеров с пониженной молекулярной массой. Процесс полимеризации в присутствии растворителей, легко вступающих в реакцию передачи цепи и способствующих образованию относительно низкомолекулярных продуктов, получил самостоятельное развитие и называется теломеризацией. Теломериза-цию часто проводят при повышенных температурах, благодаря чему резко возрастает скорость реакции обрыва и образования тело-меров. На принципе переноса цепи основано также действие регуляторов или модификаторов, которые будут рассмотрены при описании кинетики полимеризации. [c.69]

Наличие излома зависимостей кинетических свойств вблизи Тс У низкомолекулярных веществ связывают с резким изменением подвижности молекул в этой области температур [4]. Можно предполагать, что перенос зарядов осуществляется в полимерах частицами, не связанными с основной цепью полимера. Однако подвижность этих заряженных частиц возрастает при переходе полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние.. В связи с этим при переходе в высокоэластическое состояние в переносе зарядов через полимер возрастает роль остаточной проводимости. Как уже отмечалось (гл. 2), при изучении диффузии вблизи Тс также был обнаружен излом. Рыскин [35] иЖурков [36] считают, что это связано не с изменением механизма диффузии при Гс, а с наличием зависимости энергии активации процесса диффузии от температуры. Эту точку зрения Шишкин и Вершинина [52] используют для объяснения зависимости остаточной электропроводности полимеров от температуры. Это подтверждается тем, что зависимости lgpy-- для полимеров при Г>Г в [c.39]

Одна из моделей растекания жидких полимеров основана на теории абсолютных скоростей реакций [292]. Отличие этой модели от схемы, применяемой для описания кинетического режима смачивания (см. IV. 1), заключается в том, что перемещение периметра смачивания лимитируется не переносом молекул жидкости на поверхность раздела фаз твердое тело — среда, а переносом молекул в объеме жидкой фазы. По аналогии со схемой, изложенной в IV. 1, можно показать, что константа скорости смачивания Кем = (2ftr//i)exp(—AG // 7 )sh(A /2A 7 ), где AG — энергия активации вязкого течения жидкости S.E — уменьшение свободной [c.155]

Наблюдаемую бимолекулярную константу скорости роста анионной полимеризации интерпретировали как константу скорости роста живущих полимеров [73]. Этот вывод вызывает сомнения, так как реакция включает передачу цепи. К сожалению, нет четких экспериментов для выяснения механизма передачи цепи. Не ясно, происходит ли перенос атома или группы атомов от мономера к растущей частице или наоборот. Это наиболее общий механизм передачи цепи в радикальной полимеризации, но он маловероятен для анионной полимеризации 9-винилантрацена. Оказалось, что в этом процессе образуется заснувщий полимер, который в конце концов инициирует новые цепи. Если это так, то найденная константа кр— не истинная константа скорости роста, так как только небольшая доля растущих молекул участвует в реакции в каждый момент времени. Такой вывод может объяснить кажущуюся высокую энергию активации роста. При повышении температуры увеличивается не только константа скорости роста, но и доля активных макромолекул. [c.453]

В противоположность реакции полимеризации, катализируемой фтористым бором, для полимеризации окиси этилена с хлорным оловом, но-видимому, не требуется наличия гидроксильных групп (на самом деле, эту реакцию может ингибировать вода), поэтому передачи цепи не происходит. Каждая молекула катализатора инициирует рост двух молекул полимера и, вероятно, остается связанной с ними. Рост полимера происходит по типу ступенчатого процесса и в отличие от нолимеризации в присутствии фтористого бора прекращается в результате распада катализатора. К концу реакции можно выделить путем осаждения холодным раствором азотнокислого серебра только половину хлора из катализатора, что позволяет предположить, что рост каждой полимерной цепи прекращается в результате переноса атома хлора от катализатора на углеродный атом цепи. Однако наиболее важное различие между двумя рассматриваемыми катализаторами заключается, по-видимому, в соотношении скоростей реакции полимеризации и деполимеризации. Суммарные скорости расходования мономера в обоих случаях весьма близки, а энергии активации одинаковы и равны 15 ккал моль. Но, в то время как в присутствии фтористого бора, когда молекулярный вес полимера приближается к 1000, практически единственным продуктом реакции становится диоксан, в присутствии хлорного олова образование диоксана и рост цепи, по-видимому, являются параллельными реакциями, причем на каждую из них расходуется около половины мономера. В диоксановой фракции обнаружено около 8% 2-метилдиоксолана. [c.360]