Атермическое смешение

Рассмотрим смешанную мицеллу из двух ПАВ и предположим, что в ней происходит идеальное смешение обоих гомологов (под идеальным смешением понимается атермическое смешение двух видов молекул, достаточно сходных по размеру и форме) тогда если обозначить число атомов углерода в молекулах обоих компонентов через Шх и тз, а мольные доли их через а и (1 — х) соответственно, то концентрации ПАВ в объеме раствора в равновесии со смешанной мицеллой по аналогии с уравнением (44) будут определяться уравнением [c.83]

Сначала мы примем, что имеет место атермическое смешение, когда XI = 0. т. е. что между молекулами не существует никаких прямых взаимодействий. Изменения химических потенциалов каждого из компонентов при этом таково, что разделение на две фазы, изотропную и упорядоченную, должно происходить при относительно высоком разбавлении [50]. При д =100 в условиях равновесия двух фаз иг=0,0806 для разбавленной фазы и 1)2 = 0,1248 для несколько более концентрированной. [c.70]

Атермическое смешение. Энергия взаимодействия между однородными и разнородными молекулами одинакова, т. е. Ец=Е22=Е12. Согласно уравнению (45) [c.347]

Это означает, что молекулы находятся в растворе в хаотическом состоянии, подобно молекулам в смеси идеальных газов. Поэтому при атермическом смешении веществ с одинаковыми по размеру молекулами энтропия смешения равна идеальной. Согласно уравнениям (8) и (46) [c.347]

Расчет Флори и Хаггинса сделан для атермического смешения. В соответствии с этим изменение изобарно-изотермического потенциала этих растворов (ДЯ=0) выражается уравнением [c.394]

Растворы высокомолекулярных соединений в зависимости от химического строения молекул полимера и растворителя могут быть, так же как и растворы низкомолекулярных веществ, разделены на классы, в которых ориентация молекул несущественна и в которых молекулярная ориентация играет важную роль. Очевидно, что более простые системы — это системы первого класса, из которых простейшей является атермическая система. Поэтому первые теоретические расчеты, произведенные независимо друг от друга Флори и Хаггинсом, были сделаны для атермического смешения полимера с низкомолекулярной жидкостью. [c.341]

Поэтому при атермическом смешении [c.253]

Растворение полимера в его гидрированном мономере, если таковой процесс происходит, связано целиком с энтропийным эффектом, типичным для атермического смешения. Возникновение же при этом тепловых эффектов, т. е. изменение теплосодержания системы, дает характеристику плотности упаковки ценных полимерных молекул — структуры вещества. [c.254]

Эндотермическое смешение. Энтальпия системы увеличивается, т. е. происходит положительное изменение теплосодержания, или, следовательно, ДЯ>0. Такой тип растворения соответствует тому случаю, когда ец+822> 2812- Этот процесс растворения сопровождается поглощением тепла, увеличением энтальпии системы. Естественно, что при таком эндотермическом смешении одноименные молекулы стремятся расположиться как можно ближе друг к другу, поскольку взаимодействие между одноименными молекулами выше, чем между разнородными. Указанное приводит к обеднению числа возможных расположений молекул относительно друг друга, т. е. обеднению числа микросостояний системы, а отсюда к уменьшению значения энтропии по сравнению с тем значением этой термодинамической величины, которое она бы имела при атермическом смешении. И все же при эндотермическом смешении происходит повышение энтропии системы. [c.254]

В предыдущих расчетах предполагалось, что в рассматриваемой системе происходит атермическое смешение, т. е. между макромолекулами нет специфических взаимодействий. Этому условию отвечает параметр взаимодействия Хаггинса Х1 = 0. Фазовая диаграмма, согласно приведенной выше системы уравнений, в координатах состав — степень асимметрии (х) представляет собой сочетание двух граничных линий, положение которых не зависит явным образом от температуры. Следует обратить внимание на то, что отношение концентраций полимера в сосуществующих фазах не превышает в пределе значения 1,56. Если, например, начало перехода отвечает концентрации полимера 10%, то область со- [c.45]

Простейшими случаями молекулярных взаимодействий в системах полимер — растворитель являются такие, в которых компоненты сравнительно неполярны и поэтому их взаимодействие можно довольно хорошо описывать теорией Ван-Лаара и Лоренца [44]. В этом случае теплота смешения может быть рассчитана по уравнению (П-34) при использовании для растворителей значений параметров б, приведенных в табл. 1, и при условии, что для полимеров, энергию испарения которых, очевидно, определить невозможно, будет найден подходящий метод оценки значений параметра б. С этой целью было предложено множество методов. Например, можно предположить, что при набухании слабо сшитого каучука [109, ПО] или полистирола [111 ] в ряде растворителей наблюдаются лишь неспецифические взаимодействия и, следовательно, значение АН для этого процесса либо равно нулю, либо положительно. В этом случае максимальное набухание соответствовало атермическому смешению и одинаковым значениям параметра б для двух компонентов системы. Это предположение достаточно хорошо подтверждается для натурального каучука, а для полистирола наблюдается ряд аномалий. То же предположение, что лучшим растворителем является атермический, послужило основой метода Алфрея и др. [112], согласно которому наличие максимума на кривой зависимости характеристической вязкости (см. гл. VI) от плотности энергии когезии (ПЭК) растворителя указывает на одинаковые значения ПЭК для растворителя и полимера. [c.67]

Атермическое смешение. Энергия взаимодейс1Вия между однородными и разнородными молекулами одинакова, т. е. ц = 22— is. Тогда [c.360]

Расчет Флорн и Хаггинса сделан для атермического смешения (ДЯ=0). В соответствии с этим изменение изобарно-изотермич -ского потенциала растворов выражается уравнением [c.386]

С января 1944 г. В. А. Каргин снова начинает заниматься термодинамикой растворов полимеров и теперь в качестве объекта исследования впервые использует системы полимер—гидрированный мономер. Идея подбора таких систем заключается в том, что полимер и растворитель имеют идентичное химическое строение, и, следовательно, можно ожидать их атермическое смешение. Поэтому, как казалось первоначально, взаимодействие полимера и растворителя должно быть обусловлено только изменением энтропии. Действительно, было показано, что огромные энтропии смешения, наблюдающиеся для раствора полиизобутилена в изооктане, обусловлены большой гибкостью цепи этого полимера [37]. В этой же работе был предложен метод оценки термодинамического сегмента, впоследствии широко использованный, и впервые высказано соображение о том, что растворитель, меняя потенциальный барьер в молекуле полимера, меняет ее гибкость [37]. Идея о влиянии термодинамического сродства растворителя на гибкость макромолекулы, неоднократно высказываемая В. А. Каргиным и его учениками, долгое время не получала должного признания. И только в самое последнее время она нашла всеобщее признание, чему в большой степени способствовали работы Э. В. Фрисман и А. К. Да-диваняна [38]. [c.199]

Основная теоретическая формула для энтропии смешения выведена в предположении атермического смешения, а ее применяют для вычисления энтропии неатермических смесей. Если с известным приближением это справедливо для растворов с небольшими тепловыми эффектами, то для растворов, образование которых сопровождается значительным выделением или поглощением тепла, — это недопустимо. В последнем случае в растворе наблюдаются преимущественные расположения молекул (сольватация или ассоциация), т. е. определенная упорядоченность (глава XIV). В таких растворах, согласно Гугенгей-ыу, основную роль играет молекулярная ориентация. [c.412]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология