Межфазная поликонденсация и реакционная зона

Местонахождение реакционной зоны при проведении процесса межфазной поликонденсации — очень важный вопрос для понимания особенностей механизма межфазной поликонденсации. Реакционная зона может находиться в водной фазе, в органической фазе и на поверхности раздела фаз. Сразу же следует отметить, что реакционная зона при межфазной поликонденсации не может занимать полного объема какой-либо фазы, ибо в этом случае процесс протекал бы в кинетической области и имел бы особенности, характерные для эмульсионной поликонденсации (см. гл. V). Нахождение места реакционной зоны при межфазной поликонденсации состоит в определении того, в какой части одной нз фаз протекает процесс поликонденсации, причем крайним случаем будет протекание процесса на поверхности раздела фаз. К сожалению, в настоящее время не существует достаточно быстрых и точных методов такого определения. [c.209]

Уменьшение молекулярного веса с добавлением монофункционального соединения зависит как от его реакционной способности (по сравнению с мономером), так и от скорости диффузии этого соединения из объема в зону реакции. В частности, было показано , что влияние добавок монофункционального соединения на молекулярный вес полимеров при межфазной поликонденсации связано с коэффициентом распределения этого соединения. Это влияние тем сильнее, чем больше монофункционального соединения переходит в реакционную фазу. Так, при синтезе полиамидов способом межфазной поликонденсации добавки монофункциональных соединений, хорошо растворимые в органической фазе, сильнее снижают молекулярный вес, чем водорастворимые. [c.176]

Основная причина обрыва цепи в растворе и расплаве — исчерпание функциональных групп одного типа (см. гл. II). В этом случае полимер имеет однотипные концевые группы, не способные к дальнейшему росту. При межфазной поликонденсации однотипные концевые группы в полимерной молекуле не обрывают цепь, и макромолекула способна к дальнейшему росту за счет взаимодействия концевых групп с мономером, диффундирующим в реакционную зону. Основной причиной обрыва цепи является химическое изменение концевых групп, их дезактивация. [c.199]

Однако в большинстве работ, посвященных межфазной поликонденсации, совершенно не определялись такие важные характеристики процесса, как месторасположение реакционной зоны, характер процесса (диффузионный или кинетический) и др. [c.216]

В этой связи следует остановиться па термине межфазная поликондеисация . Часто этот термин применяется просто для обозначения поликоиденсации в двухфазных системах (главным образом на основе двух несмешивающихся жидкостей) и никак не отражает местонахождение реакционной зоны процесса поликонденсации. Поэтому для процессов межфазной поликонденсации, как правило, требуется уточнение местонахождения реакционной зоны, что может быть предметом специального исследования. [c.108]

В табл. 6.2 приводится перечень систем, используемых для получения различных полимеров путем эмульсионной поликонденсацин. В ней даны системы, в которых протекание поликонденсацни по эмульсионному варианту было сразу доказано экспериментально (ароматические полиамиды) и теперь не вызывает сомнений, а также системы, ранее считавшиеся межфазными (поли-арилаты, поликарбонаты), а теперь, как установлено, являющиеся эмульсионными. Установлено также, что поликонденсация этих реакционных систем протекает в органической фазе. По-видимому, число примеров протекания ноликонденсации по эмульсионному механизму значительно больше, чем приведено в табл. 6.2, однако для обоснованного отнесения тех или иных процессов к эмульсионной поликоиденсации требуется достоверное установление расположения реакционной зоны. Из многочисленных способов определения реакционной зоны (подробнее см. гл. 7) для распознавания эмульсионного способа поликонденсацин наибольший интерес представляет метод, основанный на изучении закономерностей поликонденсации. Некоторые из этих закономерностей характерны для многих видов поликоиденсации, т. е. они не являются характерными для эмульсионной иоликонденсации — это зависимость молекулярной массы от концентрации мономеров при синтезе, от температуры и др. [c.168]

В данной главе рассмотрена поликонденсация в гетерогенных двухфазных системах, при которой процесс носит не объемный (эмульсионный), а поверхностный характер реакционная зона локализована на границе раздела фаз или вблизи нее. Именно такие процессы в данной книге называются межфазной поликонденсацией. [c.185]

Реакционная зона при межфазной поликонденсации может находиться на границе раздела фаз (что встречается довольно ред- [c.36]

Диффузионный характер процесса межфазной поликонденсации накладывает специфические особенности на закономерности этого процесса. В частности, максимальная величина молекулярной массы полимера достигается, как правило, не при эквивалентном соотношении исходных мономеров, а при избытке одного из них (рис. 1.7). Это обусловлено тем, что соотношение концентраций мономеров в реакционной зоне вследствие влияния диффузионных факторов отличается от их исходного соотношения. Как правило, эквивалентное соотношение мономеров в зоне реакции, обеспечивающее высокие молекулярные массы полимеров, достигается при 5—7-кратном избытке одного из мономеров. Например, при синтезе полиамидов наибольшая молекулярная масса достигается при 5—7-кратном избытке аминных компонентов. [c.38]

Межфазной поликонденсацией называется процесс образования полимера на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей. Для проведения межфазной поликонденсации один из мономеров растворяется в воде, другой — в растворителе, не смешивающемся с водой. При смешении этих растворов на границе раздела происходит образование полимера. При проведении межфазной поликонденсации используют компоненты, реагирующие с большой скоростью. Побочные продукты должны легко удаляться из реакционной зоны. [c.50]

Два максимума на дифференциальных кривых распределения по молекулярным весам поликарбоната, синтезированного межфазной поликонденсацией, согласно мнению Козлова с сотр. [199], характеризуют возникновение в реакционном пространстве участков (зон) с различным соотношением исходных веществ. В зонах, где отсутствует эквимолекулярное соотношение исходных веществ, вследствие быстрого прекращения роста цепи образуются низкомолекулярные полимеры. В зонах, где сохраняется эквимолекулярное соотношение исходных веществ, создаются условия успешного роста полимерной цепи, что и приводит к образованию высокомолекулярного полимера. [c.90]

Образование полиамидоарилатов межфазной поликонденсацией — сложный процесс, который зависит от ряда химических и физических факторов, таких, как реакционная способность исходных веществ, большая или меньшая способность к гидролизу хлорангидридов дикарбоновых кислот, скорость диффузии исходных веществ в зону реакции, растворимость образующегося полимера и многих других, которые в конечном итоге определяют активность исходных веществ при образовании полиамидоарилата. [c.120]

Разделение системы на две фазы. Эта роль при межфазной поликонденсацни весьма многообразна. Как и при эмульсионной поликонденсацни, нри межфазной поликоиденсации граница раздела обеспечивает разделение реакционного объема на зоны с оптимальными условиями для каждой реакции, составляющей поликонденсационный процесс. Так, в водной фазе наиболее успешно протекает, например, реакция нейтрализации выделяющегося НС1 органическая фаза удобна для дозирования в реакционный объем дихлорангидридов карбоновых кислот, растворения (набухания) образующегося полимера. В ряде случаев в органической фазе протекает собственно процесс образования полимеров. Кроме того, разделение реакционной системы на две фазы резко меняет характер процесса поликонденсация на границе раздела фаз двухфазной системы теряет равновероятностный статистический характер, отличающий полностью гомогенные системы. [c.206]

Интересные опыты по выяснению места протекания реакции при межфазной поликонденсации были проведены Морганом и Кволек . Нанося нерастворимый цветной порошок в начальной стадии реакции на растущую полимерную пленку, они наблюдали, со стороны какой фазы происходит зарастание порошка. Было установлено, что полиамидная пленка растет со стороны органической фазы, а пленка полифениловых эфиров — со стороны водной фазы. На основании этих опытов Морган и Кволек сделали вывод о том, что межфазная поликонденсация диаминов с хлорангидридами протекает в органической фазе, а межфазная поликонденсация бис-фэнолятов с хлорангидридами — в водной. Однако метод, примененный авторами , очень ограничен и может быть использован лишь в статических условиях. Вероятно, наиболее общими методами определения местонахождения реакционной зоны при поликонденсации в гетерогенных условиях могли быть методы совместной поликонденсации и метод, основанный на анализе оптимальных соотношений (по максимальному молекулярному весу) концентраций мономеров (см. стр. 174). [c.209]