Ароматические полиамиды способы синтеза

Ароматические полимеры, пригодные для получения термостойких волокон, практически не растворяются в известных органических растворителях. Это обстоятельство в сочетании с неплавкостью указанных полимеров длительное время оказывалось препятствием для синтеза исходных полимеров, так как для большинства термостойких полимеров поликонденсация в растворе является практически единственным способом их получения. И в настоящее время, несмотря на то, что имеется ряд технологически пригодных растворителей и разработаны основы теории растворов жесткоцепных высокомолекулярных соединений, подбор новых растворителей осуществляется эмпирически. Характерно при этом, что термостойкие полимеры растворяются лишь в системах, обладающих высокой полярностью. К такого рода веществам относятся органические апротонные растворители, такие, как Ы,Ы-диметилацетамид, Ы-метилпирролидон, гексаметилфосфортриамид, 1 ,Ы-диметилформ-амид, диметилсульфоксид и т. д. Некоторые полимеры, например ароматические полиамиды, растворимы в Ы-метилкапролактаме, адипонит-риле, сульфолане. Практически универсальным растворителем для большинства термостойких волокнообразующих полимеров являются концентрированные кислоты, такие, как серная, олеум, полифосфорная, хлор- или метансульфоновая. Ниже приведены характеристики некоторых органических и неорганических растворителей, применяемых в производстве термостойких волокнообразующих полимеров и волокон на их основе. [c.15]

Поликонденсация в растворе. Значительные успехи в области синтеза ароматических полиамидов были достигнуты при осуществлении поликонденсации в различных растворителях. Этот способ обеспечивает необходимый контакт между реагирующими соединениями и поддержание их эквимольных соотношений в зоне реакции. В зависимости от реакционной способности исходных веществ поликонденсацию в растворе проводят либо при достаточно низких температурах (низкотемпературная поликонденсация в растворе), либо при повышенных (высокотемпературная поликонденсация). Однако даже в последнем случае температура процесса, как правило, гораздо ниже, чем при поликонденсации в расплаве или в твердой фазе, что является большим преимуществом этого способа. Большое число ароматических полиамидов различного строения было получено именно низкотемпературной поликонденсацией в растворе, прн использовании исходных веществ с высокой реакционной способностью. Получение ароматических полиамидов высокотемпературной поликонденсацией в растворе описано в работе [12]. [c.11]

Поликонденсация в твердой фазе. По этому способу исходные соединения взаимодействуют при температурах ниже Гпл полимера, а иногда и ниже температуры плавления исходных веществ [1]. Вследствие этого поликонденсация в твердой фазе лишена тех недостатков, которые присущи поликонденсации в расплаве. Данный способ требует тем не менее достаточно высоких температур, так как при низких температурах процесс протекает с очень небольшой скоростью и не позволяет получать полимер с высоким молекулярным весом. Это сильно ограничивает применение поликонденсации в твердой фазе для синтеза ароматических полиамидов. Наряду с температурой большое влияние на молекулярный вес получаемого полимера оказывают продолжительность процесса, дисперсность исходных веществ, условия удаления выделяющегося низкомолекулярного продукта и ряд других [7, 8]. [c.10]

Химическая природа функциональных групп и их строение. Для синтеза ароматических полиамидов могут применяться мономеры с функциональными группами различной химической природы. В табл. 1.1 приведены основные типы этих мономеров и показана возможность их использования для проведения поликонденсации различными способами. Все мономеры в таблице разделены на две большие группы мономеры с кислотными функциями, к которым относятся ароматические дикарбоновые кислоты и их производные, и мономеры с основными функциями, т. е. различные ароматические диамины и их производные. Кроме того, существует группа мономеров с обеими функциями в одной молекуле. [c.14]

Гетерофазный метод синтеза ароматических полиамидов объединяет несколько способов. Сюда входят межфазная поликонденсация, газофазная поликонденсация и поликонденсация в эмульсии. Отличительной особенностью этих способов является наличие в системе как минимум двух фаз (жидкость — жидкость, жидкость — газ). Эти способы основаны на использовании высокореакционноспособных исходных соединений, проводятся обычно при низких температурах, и продолжительность их невелика. [c.11]

Рис. 11Ы. Взаимосвязь способов синтеза и переработки ароматических полиамидов.

Синтез полиамидокислот. Синтез полиамидокислот проводится в среде полярных растворителей. Несмотря на большое число работ, посвященных синтезу полиамидокислот, вопрос о влиянии условий проведения процесса синтеза на молекулярную массу конечного продукта изучен недостаточно. Как и при синтезе полностью ароматических полиамидов, технологические приемы проведения процесса, а именно способ введения компонентов в реакцию, соотношение диангидрид — диамин, температура реакции, тип применяемого растворителя, концентрация реагентов в реакционной среде и т.д., оказывают решающее влияние на молекулярную массу образующейся полиамидокислоты, а также на ее стабильность [107]. Отмечается, что одним из возможных способов регулирования молекулярной массы полиамидокислоты в процессе ее синтеза является способ проведения реакции ацилирования (табл. 4.7). [c.113]

Примеры систем типа 8 ароматические полиамиды (кристаллизующиеся полимеры) в комбинации с любой низкомолекулярной органической жидкостью , диацетат целлюлозы (некристаллизующийся полимер)—глицерин. Большой практический интерес представляют системы с участием термостойких кристаллизующихся полимеров. Они перерабатываются через растворы в концентрированной серной кислоте . Гипотетический путь переработки таких полимеров через раствор—попадание в область аморфного расслоения (например, в точку а — см. рис. 34) до начала кристаллизации, чтобы успеть провести формование изделия. Но попадание в точку а (температура Гн, концентрация х) возможно только одним путем — синтезом полимера в соответствующем растворителе. Близко к этому приему стоит способ формования волокон и пленок путем межфазной иоликонденсации, когда процесс формования совмещен с процессом синте- [c.95]

В зависимости от условий проведения реакции различают следующие способы синтеза ароматических полиамидов. [c.10]

Практически все волокна из ароматических полиамидов получаются формованием из растворов. Следует, однако, отметить, что принципиально возможными способами получения термостойких полиамидных волокон, кроме указанных, могут быть также формование волокон непосредственно в процессе синтеза (при межфазной поликонденсации) и формование волокон из дисперсий полимеров, аналогично получению волокон на основе политетрафторэтилена [18, 19]. Эти способы, правда, не нашли широкого применения, по-видимому, потому, что в первом случае получаются низкопрочные волокна, а во втором — принципиальной трудностью является получение устойчивой коллоидной системы с высокой степенью дисперсии полиамида. На сегодняшний день, как уже указывалось в предыдущей главе, наибольшее внимание уделяется трем способам формования волокон из ароматических полиамидов, а именно сухому, мокрому и сухо-мокрому. [c.97]

Несмотря на принципиальную возможность получения многих ароматических полиамидов несколькими способами, вопрос выбора оптимального способа синтеза должен решаться в каждом конкретном случае с учетом большого числа факторов. Правильно выбранный способ синтеза должен обеспечить получение полимера с необходимыми свойствами (молекулярный вес, полидисперсность, структура и др.), в виде, удобном для последующей переработки (порошок, гранулы, раствор) и с минимальными затратами сырья, вспомогательных материалов, энергии и т. п. Большое значение при этом имеет выбор исходных веществ для синтеза того или иного полиамида. [c.11]

Целесообразность применения поликонденсации в растворе для получения ароматических полиамидов первоначально связывалась лишь с возможностью непосредственного использования для переработки растворов полимера, образующихся в процессе синтеза. Однако в дальнейшем оказалось возможным использовать этот способ и для получения полиамидов, не растворяющихся в данном растворителе (поликонденсация в растворе с выпадением полимера в осадок), что значительно расширило его возможности. [c.15]

При проведении эмульсионной поликонденсации большое значение будут иметь и другие факторы, такие, как температура, концентрация исходных мономеров, величина поверхностного (меж-фазного) натяжения и др. Однако в настоящее время данные о влиянии этих факторов на процесс эмульсионной поликонденсации в литературе отсутствуют. Следует отметить, что влияние условий проведения процесса на молекулярный вес полимеров при эмульсионной поликонденсации рассмотрено пока на примере синтеза ароматического полиамида на основе ж-фенилендиамина и дихлорангидрида изофталевой кислоты в системе тетрагидрофуран — вода — сода. При синтезе других полимеров и при применении других эмульсионных систем влияние рассмотренных закономерностей может быть несколько иным. Однако и в других случаях при протекании процесса по эмульсионному механизму основные закономерности останутся справедливыми для этого способа поликонденсации. [c.164]

Выпадение полимера в осадок в процессе поликонденсации влияет также на структуру получаемых ароматических полиамидов [62]. Так, если в случае гомогенных растворов структуру ароматических полиамидов удавалось регулировать путем изменения условий выделения полимера из раствора, то их самопроизвольное выпадение из раствора при синтезе приводило, как правило, к получению закристаллизованных продуктов (табл. 1.13). Это следует иметь в виду при выборе способов переработки этих полимеров. [c.31]

Дальнейшее изучение закономерностей межфазной поликонденсации позволит, по-видимому, более широко применять этот способ синтеза, в том числе и для получения ароматических полиамидов различного строения. [c.56]

Полидисперсность и условия синтеза ароматических полиамидов. Исследование полидисперсности ароматических полиамидов показало [20], что она сильно зависит от способа поликонденсации. [c.65]

Так, синтез ароматических полиамидов в системе циклогекса-нон — вода является, по-видимому, промежуточным между эмульсионным и межфазным способами проведения процесса . [c.216]

В табл. 6.2 приводится перечень систем, используемых для получения различных полимеров путем эмульсионной поликонденсацин. В ней даны системы, в которых протекание поликонденсацни по эмульсионному варианту было сразу доказано экспериментально (ароматические полиамиды) и теперь не вызывает сомнений, а также системы, ранее считавшиеся межфазными (поли-арилаты, поликарбонаты), а теперь, как установлено, являющиеся эмульсионными. Установлено также, что поликонденсация этих реакционных систем протекает в органической фазе. По-видимому, число примеров протекания ноликонденсации по эмульсионному механизму значительно больше, чем приведено в табл. 6.2, однако для обоснованного отнесения тех или иных процессов к эмульсионной поликоиденсации требуется достоверное установление расположения реакционной зоны. Из многочисленных способов определения реакционной зоны (подробнее см. гл. 7) для распознавания эмульсионного способа поликонденсацин наибольший интерес представляет метод, основанный на изучении закономерностей поликонденсации. Некоторые из этих закономерностей характерны для многих видов поликоиденсации, т. е. они не являются характерными для эмульсионной иоликонденсации — это зависимость молекулярной массы от концентрации мономеров при синтезе, от температуры и др. [c.168]

Стабильно. Выпускается во многих странах в промышленном масштабе. Применяется в чистом виде для получения полиоксадиазолов при одностадийном способе синтеза может быть применена для получения ароматических полиамидов при каталитической поликонденсации с диаминами Стабильно. Широко применяется для синтеза дихлоран-гидридов, нашедших применение в химии и технологии ароматических полиамидов, [c.18]

Эмульсионная поликонденсация. Способ имеет ряд достоинств, позволяющих легко получать высокомолекулярные ПА различного химического строения, а именно доступные реагенты, высокую скорость реакции, возможность проведения реакции при комнатной температуре и т. д. Наибольшее распространение этот способ нашел для получения поли-л-фениленизофталамида [2, с. 40]. Суть эмульсионного метода заключается в следующем ароматический диамин растворяют в смеси воды с каким-либо органическим веществом, образующим с водой эмульсию. Туда же вводят акцептор хлористого водорода и, в случае необходимости, высаливатель, который обеспечивает создание устойчивой эмульсии. Затем к указанной смеси порционно добавляют раствор ДХА в том же органическом растворителе, который используется для получения эмульсии. Образующийся полимер выпадает в осадок в виде мелкого порошка. Характерной особенностью эмульсионной поликонденсации является необходимость энергичного перемешивания компонентов системы в процессе синтеза. Несмотря на то, что рассматриваемый способ нашел практическое применение, закономерности процесса далеко не изучены. Более подробно особенности растворной, эмульсионной и других видов поликонденсации, приводящих к получению ароматических полиамидов, рассмотрены в специальных монографиях [1, 2]. [c.94]

Методом рентгеноструктурного анализа также не удалось обнаружить каких-либо различий в структуре ПИ, синтезированных разными способами. Оказалось, что решающее влияние на структуру полиимидов оказывает химическое строение, тогда как метод их синтеза в отличие от ароматических полиамидов не имеет существенного значения. Причины этого не ясны и требуют проведения специального структурного исследования. [c.303]

Эмульсионная низкотемпературная полнконденсация занимает промежуточное положение между поликонденсацией в расплаве и на границе фаз. Амин растворяют в воде, хлорангидрид кислоты — в растворителе, смешивающемся с водой (тетрагидрофуран, циклогексанон). Эмульсия этих жидкостей создается с помощью высаливателей, являющихся одновременно акцепторами хлористого водорода (неорганические соли, основания). Реакция проходит в органической фазе, нейтрализация хлористого водорода — в водной. Чем выше растворимость полимера в органической фазе, тем выше его молекулярный вес. Этот способ поликонденсации применяется в основном при синтезе ароматических полиамидов, например поли-тг-фениленизофталамида. [c.528]

Представителями этого класса соединений являются продукты поликонденсации пиромеллитового ангидрида с различными диаминами, относящиеся к группе циромеллити-мидов. Эдвардс и Эн-дрей [1] разработали оптимальный способ получения полиимидов через промежуточную стадию синтеза растворимых полиамидо-кислот (взаимодействием диангидрида тетракарбоновых кислот с ароматическими диаминами в среде амидных растворителей), которые на второй стадии процесса превращаются в полиимиды путем термического или химического воздействия на полиамидокис-лоты (ПАК) с -выделением воды. Наибольшее применение нашел метод термического осаждения полиимидных порошков из растворов ПАК. При проведении реакции циклодегидратации в растворителях апротонного типа (диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, Л -метилпирролидо ) степень имидизации зависит от строения исходной ПАК, концентрации исходного раствора, основности применяемого растворителя и наличия катализатора [2]. [c.14]

Важным преимуществом эмульсионного способа поликонденсации является возможность синтеза полимера из двух мономеров, практически нерастворимых в воде. Так, например, методом межфазной поликонденсации очень трудно синтезировать высокомолекулярные полиамиды на основе бензидина или других многоядерных диаминов, поскольку их растворимость в воде очень мала (растворимость бензидина в воде при 12 °С равна 0,0002 моль/л). Поскольку, как правило, растворимость многих ароматических диаминов в водно-органических средах и других бинарных системах гораздо больше, чем в водных, то синтез полимеров на основе многоядерных диаминов в эмульсионных системах является эффективным. [c.166]

Исходными соединениями для синтеза полиамидов являются ароматические диамины, с одной стороны, и ароматические дикислоты или их производные — с другой стороны. Принципиально для получения полиамидов могут быть использованы все известные способы поликонденсации в расплаве, в растворе, межфазная или эмульсионная поликонденсация и даже поликонденсация в твердой фазе. Однако для получения волокнообразующих полиамидов применяют в основном два [c.92]

Предложен [111] интересный способ термической обработки волокна, исключающий влияние высокой вязкости растворов ароматических полиамидов параструктуры. Синтез полимера, например поли-я-бензамида, проводят в присутствии специальных стабилизаторов. Эти стабилизаторы подобраны так, чтобы при [c.187]

Основные научные работы относятся к химии полимеров. Впервые в СССР синтезировал (совместно с В. В. Коршаком) волокно-образующие полиамиды. Разработал эффективный способ синтеза ароматических карбоновых кислот и их производных каталитическим окислением и окислительным ам-монолизом алкилбензолов. Предложил метод получения привитых сополимеров радиационной полимеризацией мономеров из газовой фазы на твердые поверхности органических полимеров или неорганических веществ. Разработал ряд эффективных способов стабилизации полимеров, а также методов регулирования и те.хнологии полн-мершации метилметакрилата и некоторых других мономеров в кр п- [c.419]

Поликонденсация в расплаве. Этот способ синтеза заключается в нагревании исходных соединений при температурах, несколько превышающих температуру плавления образующегося полимера. Для осуществления процесса необходимо, чтобы температура плавления полимера Т дл была ниже температуры его разложения Гразл. Несмотря на ряд существенных достоинств, этот способ, однако, не нашел практического применения, поскольку для большинства ароматических полиамидов 7 пл>7 разл. а также вследствие недостаточной термостойкости многих исходных соединений. Получение ароматических полиамидов поликонденсацией в расплаве описано в работах [5, 6]. [c.10]

Из нескольких возможных способов синтеза полигидраз1идов в расплаве, на границе раздела фаз, низкотемпературная растворная поликонденсация — наиболее приемлемым является последний, так как в этом случае молекулярная масса образующегося полимера оказывается достаточной для получения прочных волокон [54, с. 113]. Реакция проводится в амидных растворителях. Основные закономерности синтеза полигидразидов аналогичны закономерностям, наблюдаемым при получении волокнообразующих ароматических полиамидов, и описаны выше. [c.133]

При этом способе проведения поликонденсации реакция протекает на границе раздела водной и органической фаз. Реагенты содержат очень активные функциональные группы, которые быстро реагируют уже при нормальных темпераратурах с образованием продукта конденсации. Типичный пример этой реакции — синтез ароматических полиамидов из терефталоилхлорида и парафенилендиамина [c.67]

Осн. работы относятся к химии полимеров. Впервые в СССР синтезировал (1940, совм. с В. В. Карша-кам) волокнообразующие полиамиды. Разработал (1950—1958, совм. с Б. В. Суворовым и А. Д. Кагарлицким) эффективные способы синтеза ароматических карбоновых к-т и их производных каталитическим окисл. и окислительным ам-монолизом алкилбензола. Предложил (1959—1964) метод получения привитых сополимеров радиационной полимеризацией мономеров из газовой фазы на тв. поверхности орг. полимеров или неорг. в-в. Разработал (196() —1966) ряд эффективных способов стабилизации полимеров, а также методов регулирования и технологии полимеризации метилметакрилата и некоторых др. мономеров в крупных ионо-блоках. Синтезировал (1975—1980, совм. с С. Н. Салазкиным) полиа-риленфталиды. [c.369]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология