Ароматические полигидразиды

Ароматические полигидразиды образуют полимерные хелатные соединения с солями одновалентных и двухвалентных металлов (этот вопрос подробно рассматривается в гл. V). Кроме того, имеются сведения о том, что полигидразиды способны образовывать высокотермостойкие волокна, обладающие интересными свойствами з . Эти волокна будут подробно рассмотрены в гл. УП. [c.85]

Полностью ароматические и смещанные алифатические и ароматические полигидразиды, а также полигидразиды, содержащие оксалатные и ароматические группировки, плавятся выше 300°С. Однако эти температуры нельзя рассматривать ни как истинные температуры плавления, нн как истинные температуры разложения . При 250° С и выше полигидразиды вступают во внутримолекулярную реакцию циклодегидратации и превращаются в поли- [c.85]

Таким образом, данные термогравиметрического и дифференциального термического анализов показывают, что ароматические полигидразиды, подобно алифатическим полиамидам на основе низших диаминов и полиамидам на основе вторичных циклических диаминов, должны иметь предельную температуру эксплуатации в интервале 300—400° С. По этому показателю полигидразиды превосходят поли-п-ксилилены, а по стабильности уступают поли-га-фенилену. [c.86]

Циклодегидратация полигидразидов происходит преимущественно в вакууме в твердой фазе (с получением пленок, порошка и волокон) [151, 152, 159, 161, 175—177], в инертной среде или в растворителях—при высокой температуре в присутствии дегидратирующих средств, таких, как серная и п-толуолсульфокислота, фосфорилхлорид, хлорангидриды и ангидриды карбоновых кислот [149]. Циклизация сопровождается ухудшением растворимости. Процесс может контролироваться ИК-спектроскопически [138] по понижению интенсивности полос гидразидных групп (—С—О 1650 см ЫН—3300—3400 см->) и возрастанию интенсивности полос поглощения, отвечающих колебаниям оксадиазольного цикла (—С=Н— 1550 см- , 1,3,4-оксадиазольный цикл — 970 см- ). Скорость циклизации в твердой фазе зависит от химического строения и конформации молекул полигидразида [176]. С увеличением содержания в макромолекуле полигидразида циклических звеньев повышаются жесткость и упорядоченность макромолекул. Понижение подвижности макроцепей обусловливает уменьшение скорости термической циклизации. Средние значения энтальпии и энтропии циклизации составляют ДЯ = 49 — 53 ккал/моль и Д5 = 14 — — 17 ккал/моль соответственно. Для ароматического полигидразида с 1,3-фениленовыми звеньями эти значения гораздо выше АН — 62 ккал/моль и Л5 =34 ккал/моль). [c.526]

Рентгенограммы ароматических полигидразидов показывают, что в большинстве случаев эти полимеры аморфны или лишь в незначительной степени кристалличны, однако температурная обработка их ниже температуры циклизации иногда приводит к кристаллизации [279, 291]. [c.89]

Ароматические полигидразиды на основе изофталевой кислоты образуют полимерные хелаты с катионами одно- и двухвалентных металлов (N12+, Си , Ag +, [c.90]

Высокомолекулярные волокно- и пленкообразующие поли-4-фенил-1,2,4-триазолы получены обработкой ароматических полигидразидов анилином в растворе полифосфорной кислоты [294] [c.136]

Хорошая растворимость полигидразидов на основе 4,4 -дифенилфталидди-карбоновой кислоты и ее производных за счет наличия в них кардовых фталидных группировок позволяет успешно осуществлять их получение низкотемпературной поликонденсацией не только в ГМФТА, обычно применяемом для получения ароматических полигидразидов, но и в других органических растворителях (N-МП, ДМАА) [271]. Правда, полигидразиды большей молекулярной массы [Tj p = 2,1 дл/г (в ДМФА)] образуются все же при проведении процесса в ГМФТА, по-видимому, из-за значительно меньшей склонности этого растворителя к побочным реакциям с хлорангидридами кислот по сравнению с ДМАА и N-МП. [c.142]

Детально исследованы такие системы, >как ароматические полиамиды, например поли-/га/ а-фенилентерефталамид и полп-пара-бензамид, ароматические полигидразиды и полиамидгидразиды. Эти полимеры состоят из сегментов, соединенных вместе в вытянутые цепи. Предполагается, что в ароматических полиамидах амидные связи находятся преимущественно в гране-конфигурации. Жесткость цепи обеспечивает существование анизотропных растворов в щцроких областях температур, концентраций и молекулярных весов. Ароматические полиамиды хорошо растворимы в сильных кислотах, например в серной кислоте, олеуме, фтористоводородной кислоте, а также в их смесях с другими сильными полярными растворителями. Ароматические полигидразиды могут растворяться в системах диметилсульфоксид — хлорид лития, а полиамвдгидраэиды — в обычных амидных растворителях [77]. Параметрами, определяющими область стабильности анизотропных растворов, являются растворитель, концентрация полимера, температура, молекулярный вес полимера, а также концентрация шелочного металла [78]. Соль взаимодействует с полимером, улучшая тем самым процесс растворения. [c.38]

Кроме специалистов, непосредственно занимающихся различными вопросами синтеза, исследования, переработки и применения ароматических полиамидов, книга может быть полезна специалистам, занимающимся другими, в первую очередь, близкими по строению термостойкими полимерами, например ароматическими полигидразидами, ароматическими полимочевинами и полиоксамидами, ароматическими полиамидоимидами. Некоторые данные, приведенные в монографии, по-видимому, могут быть использованы при исследовании и применении жесткоцепных термостойких полимеров иного строения. [c.3]

Высокомолекулярные ароматические поли-4-фенил-1,2,4-три-азолы были получены реакцией высокомолекулярных ароматических полигидразидов с анилином в полифосфорной кислоте (ПФК) при повышенной температуре [c.190]

Термогравиметрический анализ этих полимеров не проводили, однако, судя по характеру их плавления, можно предположить, что они не более термостойки, чем нехелатные политиосемикарбазиды. Получены также хелаты ароматических полигидразидов Ароматические полигидразиды, синтезированные из изофталевой и тере-ф алевой кислот, образуют хелатные соединения (63) и (64) с никелем, кальцием, серебром, свинцом, ртутью, цинком, кадмием и [c.236]

Предполагают, что ДМСО образует с водой гидраты. ДМСО, как и ДМФ, не пригоден для использования в качестве реакционной среды в тех случаях, когда одним из реагентов являются дихлорангидриды ароматических дикислот, так как сам легко вступает в реакцию с ди-хлорангидридами [23, с. 15], однако он хорошо растворяет ароматические полигидразиды и полиамиды, а также некоторые типы полигетеро-ариленов. Зависимость физических свойств ДМСО от температуры приведена в табл. 1.3. [c.34]

Ароматические полигидразиды являются хорошим исходным материалом для получения других полимеров. Обработка ароматических полигидразидов анилином в присутствии ПФК приводит к полифени-лентриазолам [54, с. 99] [c.183]

Полигидразиды превращаются в поли-1,3,4-оксадиазолы при нагревании (термическая циклизация) или под действием дегидратирующих агентов, таких, как хлорсульфоновая кислота, хлористый сульфурил, толуолсульфокислота, хлористый тозил, ангидриды карбоновых кислот, серная кислота. Сообщается также о применении в качестве циклизующего агента комплекса растворителя амидного типа с серным ангидридом [295]. Количественная циклизация под действием этого комплекса протекает при 100° в течение 4 час. По данным ряда исследователей, термическая дегидратация ароматических полигидразидов протекает в вакууме или в инертной атмосфере при температурах 170—280° [280, 281, 283, 291, 296]. [c.91]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология