Индуктивный эффект гетероатома

Изложенная выше теория радикальной реакционности применима прежде всего к углеводородам. Для молекул, содержащих гетероатомы, необходимо учитывать два новых обстоятельства. Атомы галогенов, азота, кислорода, серы и другие атомы более электроотрицательны, чем атомы водорода и углерода. Поэтому замена в углеводородах атома водорода на гетероатом вызывает смещение заряда а-связей в сторону гетероатома (индуктивный эффект). Это изменяет эффективное поле, в котором движутся я-электроны. Кроме того, гетероатомы имеют замкнутые электронные пары р-электронов, которые могут при известных условиях принимать участие в образовании химических связей наряду с р-электронами кратных связей и свободных радикалов (мезомерный эффект). Влияние указанных факторов на энергию активации мы будем называть полярным эффектом . Если гетероатомные заместители содержат кратные связи (С=0, Сен К), то необходимо учитывать также влияние сопряжения. Все эти факторы, влияющие на энергию активации, проявляются одновременно и, строго говоря, не могут быть отделены один от другого. [c.198]

И и дукт ив ный эффект /д. Если гетероатом X более электроотрицателен, чем атом углерода С, то электронный заряд а-связи смещается в сторону X, благодаря чему атом С приобретает частичный положительный заряд. Вследствие этого а-связь между атомами С и С" приобретает несколько полярный характер, и часть заряда ст-связи С — С" перемещается к атому С. На атоме С" также появляется небольшой положительный заряд. По мере удаления от атома X индуктивный эффект очень быстро затухает. [c.163]

В сопряженной системе заместители могут играть двоякую роль. Во-первых, заместитель образует полярную а-связь с соседним атомом углерода сопряженной системы. При этом атом углерода приобретает положительный или отрицательный формальный заряд, который в свою очередь изменяет его электроотрицательность. В нащем подходе это означает изменение кулоновского интеграла атома углерода, приводящее к поляризации я-электронов, соверщенно аналогичной поляризации при замене атома углерода на гетероатом. Заместители такого типа называются индуктивными (к ним относятся, например, Fs), а вызываемая ими поляризация электронной системы по описанному выше механизму — п-индуктивным эффектом. [c.505]

Замещение атомов водорода в молекулах или частицах, состоящих только из атомов углерода и водорода, на любой гетероатом или одновалентную группу (X) вызывает перераспределение электронной плотности в МО. Природа этого явления различна. Б первую очередь имеет значение различие в электроотрицательности атомов С и X, в результате чего на атоме углерода индуцируется заряд и связь становится полярной. Заряд на а-С-атоме в свою очередь индуцирует заряд на р-С-атоме и т. п. Такой эффект называют сигма-индуктивным эффектом (1а) и изображают стрелкой, направленной от более электроотрицательного атома [c.168]

Влияние дополнительных атомов азота также может сказываться на кислотных и основных свойствах гетероциклов. С одной стороны, свободные пары электронов атомов азота определяют направление протонирования, и большинство азолов проявляет себя как более сильные основания, чем пиррол. С другой стороны, азо-лил-анионы более устойчивы, чем пирролил-анион, поэтому азолы, содержащие группы ЫН, — более сильные кислоты, чем пиррол. Величины рАа, представленные в табл. 8.1, иллюстрируют вышесказанное. Имидазол представляет собой основание средней силы, другие азолы — слабые основания сила основания обычно уменьшается с увеличением числа атомов азота в молекуле из-за индуктивного электроноакцепторного влияния дополнительных атомов азота. Кислородсодержащие гетероциклы гораздо менее основны, 404 можно было бы ожидать из-за индуктивного эффекта атома кислорода, и основные свойства становятся еще меньше, если гетероатом находится по соседству с местом протонирования. И, наоборот, кислотность азолов повышается с увеличением числа атомов азота триазолы сравнимы по кислотности с фенолом, а 1Н-тетразол — с уксусной кислотой. [c.342]

Координация мономера на центре роста по схеме переходный металл—гетероатом в случае полимеризации полярного мономера на комплексных металлоорганических катализаторах, видимо, препятствует последующему его внедрению по Ме—С-связи. Взаимодействие мономера с активным центром непосредственно по двойной связи может быть обеспечено путем предотвращения комплексообразования металл—гетероатом экранированием гетероатома углеводородными заместителями [896] либо понижением его донорной способности. Последнее может быть достигнуто, если в процессе полимеризации и сополимеризации использовать не сам мономер, а его устойчивый комплекс с электроноакцептором (Al lg, Sn l4, Zn lg и т. д.) [897—901 ] либо в мономер рядом с гетероатомом ввести заместитель, который ослабляет его электроно-донорный характер за счет индуктивных эффектов [902]. [c.175]

Гетероатом пиррольного типа является одновременно сильным л-донором и (т-акцептором. Тем не менее углеродные атомы в пирроле несут не только избыточный л-заряд, но и избыточный (7-заряд, Последний вызван сильной поляризацией связей С—Н, т. е. весь положительный заряд сосредоточен на атомах водорода. Гетероатом пиридинового типа обладает как я-, так и а-акцепторным характером. Своеобразие я-электронного распределения в молекуле пиридина (2) и других ему подобных гетероциклов заключается в альтернации зарядов в то время, как положения а и имеют положительный я-заряд, р-положе-ния обычно заряжены слабоотрицательно. Распределение о-электронной плотности столь же неравномерно. Если а-углерод-ные атомы пиридина под влиянием индукции со стороны гетероатома несут положительный а-заряд, то у-углеродный атом имеет отрицательный (т-заряд, т. е. поляризация связи С-4—И преобладает над индуктивным эффектом гетероатома. Необходимо, подчеркнуть, что несмотря на то, что суммарный заряд (0+я) на атоме С-4 пиридина отрицательный, реакции электрофильного замещения по этому положению не идут, а реакции нуклеофильного замещения идут весьма легко. Таким образом, как бы не были велики а-электронные эффекты в гетероароматических соединениях, определяет реакционную способность все же состояние их л-электронного облака. Это является веским доводом в пользу рассмотрения химии гетероароматических систем с позиции концепции л-избыточности и л-дефицитности (в дальнейшем для краткости эти термины будут иногда заменяться выражением л-баланс ). [c.54]

Такое направление замещения не согласуется с индуктивными эффектами заместителей и связывается с возможностью координации ЛОР по гетероатому в стадии, предшествующей металлированию [102]. Ниже мы рассмотрим отдельно возможность координации и ее роль в механизме литирования (см. стр. 130). [c.113]

Ситуация с гетероатомом пиррольного типа, если его рассматривать как заместитель в бензольном кольце, значительно сложнее, чем с азагруппой. Во-первых, замена группы СН = СН на —X— требует сильной перестройки ароматической системы, и передача электронных эффектов в ней приобретает еще большую специфику. Во-вторых, если азагруппа — это индуктивный и резонансный акцептор электронов (исключение группа —О ), то гетероатом пиррольного типа является а-акцеп-тором и л-донором. Взаимоотношение а- и л -эффектов сильно варьирует в зависимости от типа гетеросистемы, положения реакционного центра, природы реагента и ряда других факторов. Известны случаи, когда —/-эффект пиррольного гетероатома значительно преобладает над +- -эффектом и тогда суммарный эффект носит ярко выраженный электроноакцепторный характер. Так, а- и р-фуранкарбоновые кислоты сильнее бензойной и пиридинкарбоновых кислот (табл. 4.4). Если принять для них р=1,00, то сТо и ол-константы кислорода в фуране получаются равными 1,04 и 0,25 соответственно. Более сильными, чем бензойная кислота, являются также тиофен-2- и -3-, селенофен-2-и теллурофен-2-карбоновые кислоты (см. табл. 4.4). Сила этих кислот падает по мере уменьшения электроотрицательности гетероатома 0>5>5е>Те, т. е. преобладает индукционный эффект гетероатома. Пирролкарбоновые кислоты, несмотря на то, что азот более электроотрицательный элемент, чем сера, селен и теллур, слабее бензойной кислоты. Очевидно, из-за одинакового размера р-орбиталей азота и углеродных атомов кольца в данном случае доминирует +/ Эффект гетероатома. [c.109]

Мы будем рассматривать индуктивные заместители как группы, которые действуют только за счет я-ипдуктивного эффекта. Так, заместитель +/ в положении i будет оказывать качественно такое же влияние, как замещение атома углерода на более электроотрицательный гетероатом (например, N или О), тогда как заместитель —I влияет так же, как аналогичное замещение на менее электроотрицательный гетероатом (например В). Судить о влиянии таких заместителей можно непосредственно на основании соображений, изложенных в разд. 9.8. Эти заместители не должны влиять на реакции Н Ч или ЧН , поскольку изменение электроотрицательности не влияет на стабильность радикалов по сравнению с исходными четными системами. С другой стороны, заместители - -Е должны облегчать образование нечета анионов из четных систем, например в реакциях типов Н Ч или ЧН , и препятствовать аналогичным реакциям, приводящим к катионам, тогда как заместители —I должны оказывать противоположное влияние. Эти выводы согласуются с общепринятой теорией и с экспериментом, так что нет необходимости останавливаться на них более подробно. [c.506]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология