Теорема Нернста формулировка

Третье начало термодинамики, или тепловая теорема, было сформулировано Нернстом в 1906 г. и потому часто называется его именем. Большое значение в развитии этой теоремы имели работы М. Планка (1911). Тепловая теорема Нернста имеет следующую формулировку при абсолютном нуле энтропия любого однородного тела равна нулю. [c.78]

Тепловая теорема Нернста была исторически первой формулировкой третьего закона термодинамики. [c.146]

В 1911 г. М. Планк (1858—1947) подтвердил этот вывод для случаев, когда энтропия чистых кристаллических веществ при абсолютном нуле равна 0. Тепловая теорема Нернста немедленно привлекла к себе внимание исследователей прежде всего как основа для расчета энтропии и других термодинамических параметров химических реакций и фазовых переходов. Оказалось, что для вычисления энтропии по формуле Кирхгоффа достаточно знать лишь характер зависимости теплоемкости от температуры. После дискуссии о пределах применимости теоремы Нернста была принята следующая ее формулировка (1911) при абсолютном нуле все равновесные процессы происходят без изменения энтропии, которая остается равной нулю. Она получила приложение в ряде исследований. Сам В. Нернст рассчитал из удельных теплот температуру перехода ромбической серы в моноклинную. Особое значение теорема имела при расчетах режимов различных технологических процессов. Так, Ф. Габер в 1907 г. вычислил значение равновесия реакции синтеза аммиака из элементов. Далее на основе данных теплот образования углеводородов, определенных Ю. Томсеном, оказалось возможным рассчитать, что при взаимодействии водорода с углеродом при 500 °С и атмосферном давлении равновесие реакции наступает [c.242]

Современная формулировка теоремы Нернста [c.296]

Итак, из общей зависимости (14,5,9) получается зависимость Нернста только при условии, что к системе конденсированных фаз применима теорема Нернста. Сопоставляя это обстоятельство с современной формулировкой теоремы, нетрудно понять, что зависимость (14,5,4) далеко не всегда находится в согласии с экспериментальными данными, и иногда расхождения бывают значительными. [c.301]

Тепловая теорема Нернста не является необходимой для решения задач о тепловых машинах и других чисто физических проблем, но составляет неотъемлемую часть химической термодинамики. Первая вполне удовлетворительная формулировка третьего закона была дана Льюисом и Рэндаллом [379, стр. 448] Если принять энтропию всякого элемента в некотором кристаллическом состоянии при абсолютном нуле температуры равной нулю, то каждое вещество имеет конечную положительную энтропию-, однако при абсолютном нуле температуры энтропия может обращаться-в нуль и действительно становится равной нулю в случае совершенных кристаллических веществ . В связи с определением совершенного кристаллического вещества третий закон является единственным постулатом термодинамики, который требует по крайней мере частичного рассмотрения микроскопической природы вещества. Таким образом, при помощи методов классической термодинамики нельзя достичь полного понимания третьего закона для этого требуется применение квантовой статистики, о чем пойдет речь в следующем разделе. Коротко говоря, методами статистической термодинамики было показано, что энтропия системы непосредственно связана с ее количественно выражаемой вероятностью. Неупорядоченность в природе более вероятна, чем упорядоченность, а, следовательно, состояние максимальной упорядоченности имеет минимальную вероятность и об-ладает соответственно минимальной энтропией. Поэтому состояние нулевой энтропии соответствует совершенному порядку, достигаемому только при 0° К, так что совершенное кристаллическое вещество — это такое вещество, в котором не наблюдается какой бы то ни было неупорядоченности. Такое вещество имеет следующие характерные особенности а) абсолютная-химическая чистота б) упорядоченное расположение ионов, атомов или молекул в регулярной решетке в) упорядоченная ориентация всех многоатомных групп по отношению к решетке и г) упорядоченное положение магнитных моментов атомов. Многие факторы могут вызывать несовершенства реального состояния вещества вблизи абсолютного нуля. Любая неупорядоченность расположения молекул в узлах решетки приводит [c.12]

Отсюда вытекают следующие формулировки теоремы Нернста. При температуре абсолютного нуля изменение энтропии стремится к нулю при любом изотермическом изменении состояния системы, находящейся во внутреннем равновесии или с понижением температуры энтропии всех состояний системы приближаются к одной и той же величине , т. е. [c.117]

Однако тепловая теорема Нернста с дополнительной формулировкой Планка о равенстве нулю остаточной энтропии конденсированных систем применима лишь к равновесным системам [55]. [c.149]

Формулировка теоремы Нернста. Вернемся к общему уравнению Гиббса-Гельмгольца [c.359]

Расширенная формулировка Планка. Важное расширение теоремы Нернста, выдержавшее теоретическую и опытную проверку, было предложено Планком (1912). В то время как [c.362]

Третье начало термодинамики (или тепловая теорема Нернста, 1907 г.) позволяет вычислить значение свободной энергии, зная тепловой эффект реакции, и таким образом определить направление реакции. Тепловая теорема Нернста имеет следующую формулировку при абсолютном нуле энтропия любого однородного тела равна нулю. Основные положения тепловой теоремы заключаются в следующем [c.95]

Это уравнение было подобрано с использованием неполных данных по теплоемкости. Коэффициент 1,75 при ]g7 введен согласно ранней формулировке тепловой теоремы Нернста. Те же данные хорошо соответствуют и более простому уравнению [c.352]

Так как мы определяли только разности энтропий между некоторыми двумя состояниями системы, то приведенная выше формулировка теоремы Нернста физически должна быть интерпретирована так все возможные состояния системы при температуре Т = О имеют одинаковую энтропию. Поэтому, очевидно, удобно выбрать состояние [c.144]

Нернст предложил следующую формулировку принципа положительной работы ( Теоретическая химия , 5-е изд., 1907) в природе сами собой могут происходить только такие процессы, при которых может быть получена положительная работа. Здесь содержание принципа положительной работы передано уже в более точном виде, но все же еще не безупречно, так как возможны различные толкования приведенного утверждения и, в частности, такие, которые могут привести к неправильным результатам. Ниже будет показано, в каких коррективах нуждается процитированное утверждение Нернста и как оно может быть выведено из теоремы возрастания энтропии или непосредственно из основного, термодинамического, неравенства. [c.101]

Выражение (VIII.13) представляет собой математическую формулировку тепловой теоремы Нернста. Естественность и убедительность утверждения, выражаемого формулой (VIII.13), лучше всего выявляется из уравнения (V.71), если допустить, что производ- [c.184]

Для того, чтобы не зависеть от графических построений и получить значение onst в (214), удовлетворяющее теореме Нернста, надо дать последней математическую формулировку. [c.206]

Хорошим примером равновесия этого типа является равновесие, которое устанавливается в гомогенной газовой фазе между нятихлористым фосфором и продуктами его разложения. Такими продуктами нри температуре около 500° К являются треххлористый фосфор и молекулярный хлор. Среди многочисленных исследователей этой реакции Холларщ [17] охватил наиболее широкую область изменения условий, однако в опубликованной им работе содержится ряд ошибок, которые не были им исправлены. Его результаты были пересчитаны Вартенбергом и опубликованы Нернстом [18], который дал неточную формулировку своей тепловой теоремы, в то время распространенную, но давно уже оставленную. Поэтому пересмотрим данные Холланда еще раз. [c.349]

Становлению равновесной термодинамики предшествовал период эмпирического развития, во время которого были установлены газовые законы Бойля—Мариотта (1662—1672 гг.) и Гей-Люссака—Шарля (1802 г.) на их основе Клапейроном (1834 г.) с учетом закона Авогадро (1811г.) было получено основное уравнение газового состояния. Создание теоретических основ классичебкой термодинамики началось, как уже отмечалось, с работы С. Карно об идеальном цикле тепловой машины (1824 г.), а завершилось формулировкой В. Нернстом (1906 г.) тепловой теоремы. Дальнейшее развитие термодинамического подхода 440 [c.440]