Абсолютный нуль температуры энтропия при

Третье начало термодинамики (теорема В. Нернста [12] с учетом постулата М. Планка [13]) утверждает, что в изолированной системе при Т О К энтропия стремится к некоторой постоянной величине 3 8 , не зависящей от характера воздействия на систему. В частности, если при Т = ОК система находится в устойчивом равновесии, то 8 = 0. Это означает, что при абсолютном нуле теплоемкость системы Су = О, откуда следует, что невозможно осуществить такой процесс, в результате которого система достигнет абсолютного нуля, хотя к этому значению можно приблизиться сколь угодно близко. Поэтому третье начало известно как принцип недостижимости абсолютного нуля температур. [c.26]

Тепловой закон Нернста. Недостижимость абсолютного нуля температуры. Энтропия при абсолютном нуле [c.180]

При абсолютном нуле температур энтропия твердой фазы равна нулю при более высокой температуре и постоянном давлении ее находят из уравнений [c.130]

Энтропия. Этот параметр характеризует хаотичность состояния системы. Порядок наиболее близкий к идеальному можно найти в монокристалле. В кристалле индивидуального вешества, охлажденном до абсолютного нуля температуры, энтропия равна нулю (термодинамический постулат Планка, 1912) [c.25]

При понижении температуры любая система переходит в состояние с большей внутренней упорядоченностью. Энтропия при этом уменьшается. При приближении к абсолютному нулю температуры энтропия стремится к нулю [c.44]

Тепловая теорема Нернста не является необходимой для решения задач о тепловых машинах и других чисто физических проблем, но составляет неотъемлемую часть химической термодинамики. Первая вполне удовлетворительная формулировка третьего закона была дана Льюисом и Рэндаллом [379, стр. 448] Если принять энтропию всякого элемента в некотором кристаллическом состоянии при абсолютном нуле температуры равной нулю, то каждое вещество имеет конечную положительную энтропию-, однако при абсолютном нуле температуры энтропия может обращаться-в нуль и действительно становится равной нулю в случае совершенных кристаллических веществ . В связи с определением совершенного кристаллического вещества третий закон является единственным постулатом термодинамики, который требует по крайней мере частичного рассмотрения микроскопической природы вещества. Таким образом, при помощи методов классической термодинамики нельзя достичь полного понимания третьего закона для этого требуется применение квантовой статистики, о чем пойдет речь в следующем разделе. Коротко говоря, методами статистической термодинамики было показано, что энтропия системы непосредственно связана с ее количественно выражаемой вероятностью. Неупорядоченность в природе более вероятна, чем упорядоченность, а, следовательно, состояние максимальной упорядоченности имеет минимальную вероятность и об-ладает соответственно минимальной энтропией. Поэтому состояние нулевой энтропии соответствует совершенному порядку, достигаемому только при 0° К, так что совершенное кристаллическое вещество — это такое вещество, в котором не наблюдается какой бы то ни было неупорядоченности. Такое вещество имеет следующие характерные особенности а) абсолютная-химическая чистота б) упорядоченное расположение ионов, атомов или молекул в регулярной решетке в) упорядоченная ориентация всех многоатомных групп по отношению к решетке и г) упорядоченное положение магнитных моментов атомов. Многие факторы могут вызывать несовершенства реального состояния вещества вблизи абсолютного нуля. Любая неупорядоченность расположения молекул в узлах решетки приводит [c.12]

При абсолютном нуле температуры энтропия системы принимает значение = О (формулировка Планка) [2]. [c.312]

Предложите способ вычисления энтропии кристаллического N0 при температуре абсолютного нуля. Вычислите энтропию 5 ко при О К. [c.45]

Больцман установил важнейшую связь между термодинамической функцией-энтропией-и микроскопической неупорядоченностью физической системы. Мы рассматриваем любую ситуацию, настолько определенную, что она может быть реализована только одним способом или небольшим числом способов, как упорядоченную. А всякую ситуацию, которую можно воспроизвести тысячами или миллионами различных, но совершенно эквивалентных способов, принято рассматривать как неупорядоченную. Закон Больцмана, выражаемый уравнением (16-5), указывает, что наиболее совершенной, упорядоченной системой, которую можно себе представить во Вселенной, является идеальный кристалл при абсолютном нуле температур. Всякая иная система - кристалл при произвольной температуре выше О К, жидкость, газ или какая-либо смесь веществ - характеризуется большей неупорядоченностью и поэтому обладает положительной энтропией. Чем больше энтропия системы, тем больше ее неупорядоченность. [c.56]

Почему, согласно Больцману, энтропия идеального кристалла обращается в нуль только при абсолютном нуле температуры [c.84]

Третий закон термодинамики можно сформулировать следующим образом а) энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле температуры равна нулю, б) энтропия повышается при превращении жидкости в газ, в) энтропия возрастает при увеличении массы вещества, г) энтропия увеличивается при возрастании химической сложности вещества. [c.593]

В результате освоения техники исследования при низких температурах в начале XX века были разработаны методы низкотемпературной калориметрии. Это привело к определению низкотемпературных теплоемкостей веществ и последующему открытию Нернстом (1906 г.) нового теплового закона (третьего закона термодинамики), который, в частности, допускает, что при абсолютном нуле изменение энтропии в результате химических реакций [c.17]

Для энтропии обычно используют абсолютные значения Гц). Это связано с тем, что для большинства веществ при абсолютном нуле величина энтропии в кристаллическом состоянии равна нулю. Если известна зависимость теплоемкости от температуры, можно рассчитать абсолютную величину энтропии при любой температуре. В справочниках приводится значение энтропии при стандартных условиях с обозначением [c.39]

Для получения искомого выражения разбейте все изменения энтропии на части, соответствующие температурным интервалам, в которых вещество не меняет свое фазовое состояние. В качестве начального возьмите состояние вещества при абсолютном нуле температуры. Запишите полученное выражение для того, чтобы его можно было сравнить с формулой, приведенной далее. [c.88]

При приближении температуры к абсолютному нулю изменение энтропии в реакции обычно приближается к нулю. Однако имеются исключения из этого правила, например [c.82]

Обобщая опытные данные по зависимости от температуры различных свойств системы, Нернст впервые высказал идею о том, что для любых процессов, происходящих при абсолютном нуле, изменение энтропии равно нулю [c.64]

Статистический характер энтропии позволяет толковать ее как меру неупорядоченности системы. Полный порядок в системе наблюдается, когда положение каждого объекта, составляющего систему, строго определено, следовательно, может быть только одно микросостояние, соответствующее макросостоянию системы Наибольший беспорядок наблюдается у газообразных веществ Для них термодинамическая вероятность и, следовательно, энтро ПИЯ наибольшие. Порядок увеличивается при переходе к жидко сти и. еще больше — к кристаллу. Если рассматривать идеаль ный кристалл, т. е. кристалл без дефектов и посторонних вклю чений, при абсолютном нуле температуры, то частицы занимают в нем строго определенное положение и данному макросостоянию соответствует одно микросостояние. Это значит, что термодинамическая вероятность равна единице, а энтропия нулю. Это из- [c.44]

Демон Лапласа, этот абсолютный ум, разрущается третьим законом термодинамики (невозможностью достижения абсолютного нуля температуры). Чтобы понять третий закон, обратимся к связи между энтропией и информацией. Такой экскурс поможет читателю во многих частях этой книги. [c.31]

Согласно третьему закону термодинамики энтропия жидкой фазы, так же как и твердой, при абсолютном нуле температуры должна обращаться в нуль. В связи с этим приобретает большой интерес вопрос о распределении атомов в жидком гелии, особенно при наиболее низких температурах. Плотность жидкого гелия мала, под давлением насыщенных паров она составляет всего около 0,14 г/мл, что в значительной мере объясняется малой молекулярной массой гелия (заметим, что плотность жидкого водорода примерно в два раза меньше плотности жидкого гелия). Необычна зависимость плотности Не от температуры (рис. 61). Там же представлена температурная зависимость теплоемкости С вдоль линии равновесия жидкость — пар. При температуре 2,173 К и 49,80 10 Па плотность жидкого Не проходит через максимум, после чего функция р = /(Г) резко меняет свое направление, плотность быстро уменьшается. Теплоемкость тоже аномально зависит от температуры. Кривая теплоемкости похожа на греческую букву X. При 2,182 К теплоемкость является разрывной функцией. Здесь в жидком Не происходит фазовый переход второго рода. Температура этого фазового перехода ( Х-точки ) немного снижается при увеличении давления. Жидкую фазу при температурах, соответствующих Х-точкам и ниже, принято называть гелий II . Жидкая фаза при температурах, лежащих выше Х-точек, названа гелий 1 . [c.229]

Следовательно, оно мало при Т близком к Т , и постепенно увеличивается при понижении температуры. При абсолютном нуле температуры все молекулы замерзают , ш(р) = 1 при р = 0. В интервале температур О < Г < Гк существуют одновременно и конденсат из замерзших молекул, и нормальная компонента , которая содержит всю энтропию системы. Таким образом, можно говорить отдельно о плотности [c.239]

Само по себе число соударений характеризует лишь поступательное движение частиц газа и отвечающую ему энтропию поступательного движения. Внутри молекул образующие их атомы всегда находятся в относительном колебательном движении (даже при абсолютном нуле температуры сохраняются нулевые колебания). Этому внутримолекулярному колебательному движению соответствует колебательная составляющая энтропии, которая существенно зависит от числа атомов в молекуле, характера связей атомов в молекуле, и геометрии их взаимного расположения. Кроме этого, молекулы в целом или их части могут вращаться, этому вращательному движению соответствует вращательная составляющая энтропия. [c.56]

Энтропия правильно образованного кристалла чистого веще ства при абсолютном нуле температуры равна нулю (посту лат Планка) [c.131]

Если принять, что энтропия каждого химического элемента в кристаллическом состоянии при абсолютном нуле температуры равна нулю, то энтропия любого вещества конечна и положительна но при абсолют- [c.71]

Для расчета энтропий различных веществ, а следовательно, и равновесных составов очень полезным оказался постулат М. Планка (1911) энтропия правильно сформированного кристалла чистого вещества при абсолютном нуле температур равна нулю. Благодаря этому постулату, получившему вскоре ввиду его большой важности название Третьего начала термодинамики, появилась реальная возможность расчета абсолютных энтропий из данных о теплоемкости веществ во всех агрегатных состояниях и скрытых теплотах агрегатных и фазовых переходов от абсолютного нуля до данной температуры. Массовые исследования этих свойств позволили составить таблицы абсолютных энтропий различных индивидуальных веществ. Открытием Третьего начала завершилась многолетняя работа ученых по аксиоматике и разработке теоретических основ классической химической термодинамики. [c.318]

В уравнении (163) нижний индекс О обозначает абсолютный нуль температуры, а в скобках указано, что это условие справедливо только для идеального кристалла, так как любые вакансии, дислокации, примеси и даже нарушения в ориентации молекул повышают энтропию кристалла за счет энтропии смешения. Спектроскопические измерения и статистические расчеты на [c.369]

Ранее было отмечено, что в приложении статистической физики к пористым средам можно выделить два направления в одном делаются попытки связать статистическое описание самих пористых сред с общей статистикой, тогда как в другом рассматриваются различные процессы в пористых средах на основании общих положений физической статистики. Кратко рассмотрим возможности общего описания самих пористых сред. Принципиально к системам случайного сложения большого числа элементов допустимо применять многие понятия статистики. Можно говорить об энтропии такой системы, вводить понятие статистического ансамбля и пр. Однако нужно иметь в виду, что для обычной засыпки тепловое движение частиц отсутствует (истинное движение молекул в частицах не имеет определяющего значения), т. е. эти системы следует считать находящимися при абсолютном нуле температуры. Вводя понятие ансамблей таких систем, можно показать, что они вообще дают [c.284]

При приближении к абсолютному нулю температуры изменение энтропии чистого конденсированного вещества, которое находится в состоянии внутреннего равновесия, стремятся к нулю [c.431]

Имеется только одна возможность получить макроскопическую систему в одном определенном микросостоянии. Система не должна иметь дефектов, а ее температура должна равняться абсолютному нулю. При абсолютном нуле макросостояние такой системы имеет только одно микросостояние. На самом деле достижение абсолютного нуля температуры требует столько же энергии, как и установление одного определенного микросостояния макроскопической системы. Каждый знает, что понижение температуры холодильника требует затраты электрической энергии и приводит к повышению температуры (и энтропии) комнаты. Чтобы достичь нулевой температуры бесконечной (или почти бесконечной) Вселенной, содержащей бесконечное (или почти бесконечное) число частиц, классические или квантовые состояния которых [c.32]

С другой стороны, если в системе окажутся только две молекулы, то они, совершая хаотическое тепловое движение, могут между собой столкнуться. Тут возникнет некоторая вероятность появления определенной связи между молекулами, и в результате уже только этого энтропия системы понизится. К тому же поведет и охлаждение системы усилятся явления флуктуации, межчастичные связи начнут постепенно восстанавливаться. Пойдет агрегация частиц, а затем и структурообразование системы (при наличии в ней достаточного числа дискретных частиц — атомов, ионов, молекул). Система перейдет от весьма хаотичного к сравнительно более упорядоченному состоянию. Другими словами, энтропия системы будет понижаться. При О К все системы становятся конденсированными, газы и жидкости переходят в твердое (кристаллическое) состояние. Частицы в кристалле занимают строго определенное положение равновесия в узлах решетки — достигается идеальное кристаллическое состояние. Однако не следует полагать, что при абсолютном нуле температуры в веществе вообще прекращается всякое движение материальных частиц. В действительности же и при указанной температуре в какой-то мере сохраняются молекулярные, а тем более внутримолекулярные движения, которые вносят свой вклад в энтропию системы. Следовательно, энтропия системы не становится равной нулю и при абсолютном нуле. Таким образом, явление энтропии в принципе не имеет границ ни верхних, ни нижних. Причина этого лежит в самой природе материального мира движение есть форма существования материи (Ф. Энгельс). А там, где движение, там и тенденция к энтропии — в диалектическом единстве с диаметрально противоположной ей тенденцией к агрегированию и структурообразованию в строении вещества (здесь имеются в виду дискретные частицы материи). [c.170]

Может показаться неясным, каким образом при Т = 1° К и р= 1 атм энтропия газа по отношению к кристаллу равна конечной величине, тогда как энтропия насыщенного пара по отношению к кристаллу при понижении температуры до абсолютного нуля, как мы, видели, стремится к плюс бесконечности. Здесь следует обратить внимание на то, что по отношению к газовому состоянию при Г К и р = 1 атм тот же насыщенный пар при абсолютном нуле приобретает энтропию, также равную плюс бесконечности при низких температурах доминирующим членом в квазиклассическом выражении энтропии является, по-видимому, член —7 1п р, а при р->-0 [c.198]

Больцман дал очень ясную интерпретацию понятия энтропии, связав ее с упорядоченностью и неупорядоченностью на молекулярном уровне. В приложении 3 наряду со стандартными теплотами образования веществ приводятся также их стандартные энтропии, 5298. Не следует думать, однако, что эти величины получены из больцмановского выражения 5 = /с 1п И . Они определяются в результате калориметрических измерений теплоемкостей твердых, жидких или газообразных веществ, а также теплот плавления и испарения при комнатной температуре и их экстраполяции к абсолютному нулю. (Способы вычисления значений 5 из таких чисто термохимических данных излагаются в более серьезных курсах химии.) Эти табулированные значения Хгдв называют абсолютными энтропиями, основанными на третьем законе термодинамики. Дело в том, что рассуждения, на которых основано их вычисление по данным тепловых измерений, были бы неполными без предположения, называемого третьим законом термодинамики и гласящего энтропия идеального крщ тйлла при абсолютном нуле температур равна нулю. Содержание третьего закона представляется очевидным, если исходить из больцмановской статистической интерпретации энтропии. [c.61]

С помощью уравнения (235) можно вычислить лишь изменение энтропии, и нельзя сделать никаких выводов о ее абсолютном значении. На основе измерений теплового эффекта реакций при постепенном понижении температуры Нернст установил так называемый тепловой закон (который рассматривают также как третий закон термодинамики) по мере приближения температуры к абсолютному нулю изменение энтропии стремится к нулю. Справедливость теплового закона достоверно подтверждена на опыте. Планк предложил считать энтропию любого вещества при абсолютном нуле равной нулю. Тем самым открывается возможность точно рассчитать энтропию любого вещества при любых температуре и давлении, воспользовавшись уравнениями (244а) и (2446). Например, рассмотрим изменение энтропии воды в зависимости от температуры при постоянном давлении (рис. Б.22). При абсолютном нуле энтропия льда в соответствии с тепловым законом Нернста равна нулю. При возрастании температуры энтропия изменяется пропорционально Р, при дальнейшем повышении температуры обнаруживается более сложная зависимость от Т. В точке плавления энтропия скачкообразно увеличивается на величину энтропии плавления. В интервале О—100 °С энтропия снова непрерывно увеличивается, а при 100 °С обнаруживает скачок, равный энтропии испарения. При температуре 100°С энтропия пара постелен- [c.239]

Поэтому мы можем заключить, что при абсолютном нуле температуры теплоемкости v и Ср равны нулю, т. е. справедливы равенства (VIII.25) и (VIII.27), так как, действительно, если бы по мере приближения к абсолютному нулю теплоемкости стремились к некоторым постоянным конечным значениям, то при достижении абсолютного нуля энтропия сделалась бы равной минус бесконечности (логарифмически расходящиеся интегралы), что противоречит принятому постулату Планка. [c.188]

В основе термодинамики лежат три обобщения, или принципа первый принцип термодинамики является законом сохранения энергии второй ее принцип характеризует направление всех естественных, самопроизвольно протекающих процессов менее общий третий принцип позволяет определить абсолютное значение одного из фундаментальных свойств вещества — его энтропии (см. 11.3). Эти принципы, или законы, являющиеся обобщением огромного опытного материала, могут быть выражены по-разному часто их формулируют в виде утверждения о невозможности осуществления Perpetuum mobile — вечного двигателя первого рода, в котором производимая машиной работа превышала бы количество подведенной теплоты вечного двигателя второго рода, в котором работа производилась бы за счет одного источника теплоты, и вечного двигателя третьего рода, в котором работа производилась бы за счет охлаждения источника энергии до абсолютного нуля температуры. [c.78]

Постулат Планка (равенство энтропии нулю для индивидуального кристаллического вещества при абсолютном нуле температуры) позволяет вычислить абсолютное значение энтропии любого вещества. Для этого необходимо знать теплоемкости при всех температурах и температуры и теплоты всех фазовых переходов. Теплоемкость обычно определяется экспериментально, вплоть до очень низких температур (порядка 10—20 К). Затем строится график зависимости pjT от температуры, причем при низких температурах проводится экстраполяция теплоемкости до нуля, на- [c.47]

С точки зрения молекулярно-кинетических представлений при абсолютном нуле температуры все тела имеют структуру вполне идеальных кристаллов без трещин и дислокаций. При Го = О К энтропия достигает своего минимума и становится величиной постоянной — константой для всех материальных систем . Абсолютную величину этой константы определить не удается. В связи с этим как основа для расчета количественного выражения энтропии систем принимается положение, внесенное в термодинамику В. Нернстом энтропия любой термодинамической системы при абсолютном нуле температуры принимается равной нулю, т. е. при Го = ОКи5о = 0. Этот постулат и лежит в основе третьего закона термодинамики, часто называемого также тепловой теоремой Периста. [c.171]