Возникновение энтропии минимальное

В процессах термолиза происходит непрерывная подача тепловой энергии к нефтяной системе, большая часть которой диссипирует в виде разрыва наиболее слабых межмолекулярных связей и испарения низкомолекулярных компонентов. Однако определенная доля вносимой энергии идет на увеличение внутренней энергии системы, которая, в конце концов, достигает критической величины. Тогда, во избежание разрушения, нефтяная система вынуждена осуществлять сброс этой энергии. Этот процесс является релаксационным и в некоторых случаях протекает почти мгновенно. Назовем его "быстрой диссипацией". Быстрая диссипация описывается теоремой Гленсдорфа-Пригожина, согласно которой открытая система в состоянии с максимумом энтропии всегда изменяет свое состояние в направлении уменьшения ее производства, пока не будет достигнуто состояние текущего равновесия, при котором производство энтропии минимально. Как правило, переход от максимума энтропии к минимуму ее производства означает формирование в системе новой структуры, обеспечивающей более эффективный механизм диссипации. Классическим примером этого является возникновение ячеек Бенара. [c.4]

Мы видели, что принцип ле Шателье может быть распространен на состояния минимального возникновения энтропии (минимальное рассеяние). Вначале он был сформулирован только для состояния термостатического равновесия, т. е. при принятых в этой главе обозначениях, для случая, когда А = 0. При таких условиях на систему не накладывается никаких ограничений, и ни одна сила не остается постоянной. Следовательно, системе предоставлена возможность перейти в состояние термостатического равновесия, при котором потоки и силы исчезают. Пригожин был первым, кто обобщил эти положения на случай, когда А—1. [c.238]

На процесс м1щеллообразования в водных растворах существенно влияет структура воды, которая способствует выталкиванию углеводородных радикалов из раствора одновременно частично разрущается структура воды. Благодаря дифильному строению молекул ПАВ углеводородные радикалы, взаимодействующие между собой в мицеллах, экранируются полярными гидрофильными группами. Поэтому происходит самопроизвольное мицеллообразование с минимальным поверхностным натяжением на границе раздела мицелла—вода, сопровождающееся умень-и]ением энергии Гиббса системы. Эффектом экранирования объясняется уменьщение энтальпии в процессе мицеллообразования. Взаимодействие отдельных частей молекулы ПАВ в молекулярном растворе с растворителем характеризуется различным изменением энтальпии лиофильная часть взаимодействует с выделением теплоты, лиофобная — с поглощением теплоты. Именно поэтому энтальпия растворения ПАВ имеет небольшие положительные илн отрицательные значения (чаще всего для водных растворов она положительна). В мицеллярном растворе экранирование лнофоб-ных групп приводит к уменьшению поглощения теплоты, т. е. н снижению энтальпии системы по отношению к энтальпии образования истинного раствора. Так как мицеллообразование является процессом возникновения новой фазы, то его можно сравнить с расслоением системы, т. е. с процессом ее упорядочения. Для таких процессов характерно уменьшение энтропии. Таким образом, самопроизвольное мицеллообразование по сравнению с образованием молекулярного раствора обусловлено уменьшением энтальпии [см. уравнение (УГ25)]. [c.297]

Иными словами можно сказать, что в стационарном состоянии скорость возникновения энтропии минимальна при заданных внешних условиях, препятствующих достижению системой [c.49]

Стационарные состояния, т. е. состояния в которых свойства системы не зависят от времени, играют большую роль в применениях неравновесной термодинамики, особенно в биологии. Стационарные неравновесные состояния обладают той важной особенностью, что при некоторых условиях, они характеризуются минимальным возникновением энтропии, совместимым с внешними ограничениями, наложенными на систему. Эта особенность проявляется при условии постоянства феноменологических коэффициентов. Так как для реальных систем это в общем не верно, сказанное означает, что общие градиенты термодинамических свойств по системе в целом должны быть достаточно малыми, чтобы допущение постоянства феноменологических коэффициентов приближенно оправдывалось. [c.325]

Теорема Пригожина состоит в следующем если изучаемая система удовлетворяет четырем указанным выше требованиям термодинамики необратимых процессов, если все коэффициенты Lik в линейных кинетических уравнениях постоянны, то при поддержании постоянных значений Р на границах системы в стационарном состоянии возникновение энтропии а оказывается минимальным. [c.292]

Де-Гроот рассмотрел вопрос с точки зрения приложимости к устойчивым состояниям принципа Ле-Шателье, обобщив теорему Пригожина на случай многих параметров. Если система характеризуется независимыми силами Хх, Хг,. .., Х , причем значения сил Хи Х2, X/, поддерживаются постоянными, то при минимальном возникновении энтропии потоки с номерами А 4-1, К+2,... исчезают. При этом предполагается справедливость соотношений Онзагера [2]. [c.16]

Следовательно, для анализа биологических явлений лишь принцип, согласно которому система стремится к стационарному состоянию с минимальным возникновением энтропии, остается полноценным. Но здесь возникает осложнение, связанное с тем, что организмы лишь к концу жизни достигают стационарного состояния и поэтому наиболее интересный период — возникновение и развитие форм жизни — оказывается вне сферы действия изложенных выше общих принципов. [c.20]

Этот результат (II, 18), полученный И. Пригожиным [2], означает, что если силы Х, Х2. .. Хи поддерживаются постоянными, то минимальное возникновение энтропии отвечает состоянию, в котором потоки с номерами г — — к+1, к+2,..., л исчезают. [c.33]

Состояния минимального возникновения энтропии 235 [c.3]

Исходным для общей теории стационарного состояния является выражение возникновения энтропии о. В общем виде это выражение представляет собой квадратичную функцию некоторых параметров, как это представлено в формуле (34), которая дает о как функцию сил и Некоторые из этих параметров могут оставаться постоянными. Функция с течением времени будет приближаться к минимуму, когда частные производные о по переменным параметрам исчезают. Такое состояние минимального возникновения энтропии называется стационарным состоянием первого, второго и т. д. порядка в соответствии с тем, сколько параметров остаются постоянными. Более подробно об этом будет сказано в главе X. [c.86]

Таким образом, нужно отметить, что стационарное состояние, рассмотренное в предыдущих параграфах этой главы, является стационарным состоянием первого порядка. Определим значение параметра (29), т. е. разность температур между резервуарами. Условие минимального возникновения энтропии можно написать в виде [c.86]

Для состояния с минимальным возникновением энтропии из выражения (33) получаем [c.107]

Состояние термостатического равновесия получается из общих уравнений, как состояние, соответствующее минимальному возникновению энтропии. Из уравнений (133) и (134) получаем [c.221]

Во втором варианте, которым мы пользовались в 28 главы V и в главе VI, рассматривались системы, подчиненные определенным условиям. Эти условия обеспечивали постоянные значения сил .. ., Х . Минимальное значение возникновения энтропии а, к которому стремились системы, называлось стационарным состоянием А-го порядка. [c.234]

Следовательно, при Т > у термодинамически выгодна смесь множества конформационных состояний, т. е. третичная структура подобна жидкости. Для возникновения кристаллоподобной структуры необходимо условие Т С. у. Но и в этом случае в системе могут происходить локальные нарушения порядка, изменяющие энтропию на й 1п с, где с — концентрация локальных дефектов. В глобуле дефекты связаны с топологическими изменениями, с изменениями конформации в целом. Характерная энергия дефекта Е может быть существенно различной в зависимости от того, находится ли дефект в глубине глобулы ( [) или на ее поверхности (Еа)- Внутри глобулы минимальная концентрация дефектов пропорциональна Л - , а на поверхности — Л 2/з Поэтому объемные и поверхностные топологические нарушения изменяют свободную энергию соответственно на величины Е[ — кТ п N и Еа — гкТ 1п N. Отсюда следует, что требование устойчивости относительно локальных нарушений имеет вид [c.241]

СОСТОЯНИЯ МИНИМАЛЬН. ВОЗНИКНОВЕНИЯ ЭНТРОПИИ 235 [c.235]

А —одно из ряда чисел О, 1, 2,. .., тг) и минимальным возникновением энтропии а, то потоки с номерами г = = А+1, к- -2,. .., п исчезают . [c.235]

Когда значения Х , Х ,. . ., постоянны, состояние, соответствующее минимальному возникновению энтропии, находится из условия [c.236]

К отрицательному изменению ( 75). Это обстоятельство с учетом неравенства (15) позволяет обобщить принцип ле Шателье на состояния с минимальным возникновением Энтропии. Когда система подвергается воздействию и один из параметров меняет свое значение, в ней происходит такое превращение, что если бы оно было единственным, то этот параметр изменялся бы в обратном направлении. Другими словами, превращение тормозит причину возмущения . В конце концов система приходит опять к такому состоянию, при котором возникновение энтропии делается равным нулю. Это явление будет проанализировано более детально на примере 76. [c.238]

Вначале рассмотрим системы с постоянным значением Xj. Они достигают стационарного состояния первого порядка с минимальным возникновением энтропии, когда потоки /j (i -j= 1) прекращаются (Пригожин). [c.241]

Изложенное очень хорошо согласуется с известными биологическими фактами. Живые организмы показывают за время их существования понижение обмена веществ на единицу массы. Его минимум определяется внешними условиями. Это объясняется движением к стационарному состоянию с минимальным возникновением энтропии а. Теория Ламарка говорит относительно внутренней тенденции к усложнению . Это соответствует понижению энтропии 5, о котором говорилось раньше. [c.247]

Между состоянием потока в первый момент после его возникновения и в последующие имеется различие. Переменные, характеризующие поток, в том числе и 0, сначала изменяются, а потом перестают изменяться — достигается так называемое стационарное состояние (производные температуры, энтропии и т. п. по времени обращаются в нуль). И. Пригожин показал, что в стационарном состоянии производство энтропии, т. е. 0, достигает минимума. Вопрос о том, в какой мере принцип Пригожина отражает естественную эволюцию организма в процессе его развития и старения, подвергался оживленному обсуждению. Некоторые авторы (А. Г. Пасынский) считали, что стремление необратимого процесса перейти в такой режим, в котором производство энтропии минимально, не может удовлетворительно отразить ход событий в сложной биологической системе. Другие (А. И. Зотин), наоборот, нашли ряд убедительных доводов в пользу применимости этого принципа по крайней мере к тому периоду эволюции, который начинается после достижения организмом зрелости. [c.72]

Найдем теперь условие минимума Т9 при заданном Х1, т. е. дадим системе возможность выбрать Ха при заданном таким образом, чтобы скорость возникновения энтропии была минимальной. Тогда [c.412]

Согласно классической теории ФП [14, 15] причиной возникновения того или иного упорядочения является изменение соотношения между вкладами внутренней энергии Е и энтропии 5 в свободную энергию Р=Е-Т8. Основным принципом статистической физики, вытекающим нз второго закона термодинамики, является минимальность таких термодинамических потенциалов, как свободная энергия, в состоянии равновесия. Поэтому в равновесии Р минимально относительно всех внутренних параметров системы, в частности относительно степени упорядоченности. Энтропия характеризует величину беспорядка, хаотичности в системе, и при переходе от неупорядоченной структуры к упорядоченной она уменьшается. В то же время энергия составляющих систему частиц минимальна при их упорядоченном, а не хаотическом расположении. Таким образом, в свободной энергии вклад слагаемого с внутренней энергией описывает тенденцию к упорядоченности, а энтропийного слагаемого -к неупорядоченности, и выбор системой равновесного состояния с минимальным / определяется конкуренцией между вкладами. С понижением температуры степень хаотичности и энтропия уменьшаются, вклад энтропийного слагаемого стремится к нулю, и свободная энергия определяется внутренне энергией Е. Поэтому при низких температурах все равновесные системы должны быть так или иначе упорядочены. Таким образом, необходимость тех или иных ФП упорядочения при понижении температуры следует нз общих законов термодинамики. Современной теории ФП предшествовала теория Л.Д Ландау. Основные положения теории Ландау [13] [c.22]

Таким образом, скорость производства энтропии уменьшается. Согласно теореме Онзагера система поэтому будет стараться эволюционировать к состоянию минимальной диссипации, производя работу. В случае вращающегося волчка работа заключается просто в подъеме центра тяжести так высоко, как возможно. Аналогичные вещи должны происходить и с Землей, как, например, возникновение глобальной картины ветров и течений. Этот тип эволюции к стационарному состоянию рассмотрен в работах Пригожина и Эйгена. Однако, работа W может не ограничиваться только механической энергией, кинетической или потенциальной. Имеются химические машины, электрические ячейки и много других термодинамических систем, к которым можно применить те же аргументы. Мы, конечно, больше всего заинтересованы в химических, фотохимических, электрохимических и других аналогичных системах, в которых работа W могла бы быть сохранена в форме свободной энергии . [c.139]

Указанная выше вероятность определяется энергетическим аспектом процесса. Согласно положениям молекулярно-кинетической теории вероятность флуктуационного возникновения зародыша пропорциональна ехр[-И /(А 7)], где — минимальная работа, которую необходимо затратить на его образование. Поскольку метастабильную фазу можно рассматривать как внешнюю среду, в которой находится зародыш, а температуры среды и зародыша одинаковы, то определяется свободной энтальпией С(р) = Е Т8 + рУ = Ф(р) + рУ, где Е — внутренняя энергия, 5 — энтропия и Ф(р) = Е-Т8— свободная энергия. Первоначально молекулы пара имели во внешней среде свободную энтальпию С(р) = Ф(р) + Ру. При образовании зародыша изменились объем, давление и совершена работа образования поверхности, те. величина С приобрела значение GJJ)) = Фд(р) + Ру + аР Тогда можно записать [c.57]

Стационарные состояния, так называемые состояния, в которых свойства системы не зависят от времени, играют большую роль в применениях неравновесной термодинамики, особенно в биологии. Стационарные неравновесные состояния обладают той важной особенностью, что при некоторых условиях они характеризуются минимальной скоростью возникновения энтропии, совместимой с внешними ограничениями, наложенными на систему. Эта особенность проявля- [c.375]

Определение температуры разряда. Для определения возможных значений температуры разряда необходимо рассмотреть условие стационарности процесса. Известло, что стационарное неравновесное состояние системы характеризуется положительной минимальной величиной возникновения энтропии [36] [c.244]

Интересно отметить, как пвставил вопрос о стационарном состоянии Рётгерс в своей диссертации, перед тем как появилась термодинамика необратимых процессов. Он сформулировал свой вопрос так Какой переменный параметр и при каких добавочных условиях имеет свой максимум, когда достигнуто стационарное состояние Рётгерс указывает, что почти такой же вопрос подняли П. Эренфест и Т. Эренфест в известной статье в Энциклопедии математических наук . Мы увидим, что ответ на этот вопрос дает термодинамика необратимых процессов. Таким переменным параметром является возникновение энтропии а. Оно имеет минимальное значение в стационарном состоянии. Дополнительным условием является то, что известные внешние силы должны оставаться постоянными. [c.235]

Принцип ле Шателье моягет быть обобщен на состояния с минимальным возникновением энтропии о и постоянным значением сил Х , Х , где А —одно из чисел ряда О, 1, 2,. .., п. Обозначим значение всех сил X ( = 1, 2,. ..,п) в таком состоянии значком Прибавим некоторую величину к одной из сил, которая раньше не была постоянной, где т является одним из чисел ряда + 1, кф2, п. Все остальные силы пусть сохранят свои прежние значения. Тогда имеем [c.237]

НИИ (VIII.21) возникновение энтропии о представлено в функции разности температур ЛТ и электрического тока /. Здесь опять видно, что состояние, при котором а будет минимальным при постоянной разности температур АТ, достигается при условии [c.244]

В главе IX была установлена возможность изоаффин-ных химических реакций, когда сила (химическое сродство реакции) остается постоянной. Тогда система стремится к стационарному состоянию первого порядка. В этом состоянии скорости химических реакций / (г ф 1) равны нулю, и возникновение энтропии имеет минимальное значение. Другим примером стационарного состояния в химии является анизотропное превращение, исследованное Пригожиным и Дефаем. [c.245]

T. e. соотношения Онзагера. Очевидно также, что J F и ГФ дают рассеяние энергии. И. Пригожин выдвинул принцип наименьшего производства энтропии. По И. Пригожину, когда при постоянных внешних параметрах в системе наступает стационарное состояние, скорость возникновения энтропии делается постоянной и минимальной. Стационарное состояние может наступить и в том случае, когда внешние параметры не постоянны. Необходимо, чтобы их изменение происходило медленно по сравнению со скоростью изменения параметров системы. Итак, для стационарного состояния характерны минимальное значение диссипативной функции и минимальная скорость возникновения энтропии. Оба эти принципа были объединены И. Дьярмати, рассмотревшим состояния, в которых постоянны силы, но меняются (варьируют) потоки и, соответственно, наоборот. Дьярмати показал, что [c.119]

Таким образом, естественный отбор начинается с неизбежностью, и вопрос состоит в том, как быстро будет возрастать кинетическое совершенство в эволюционирующей системе. Нужны не оценки вероятности возникновения данной формы (данной последовательности нуклеотидов) молекулы ДНК, а оценки скорости процесса эволюции, выяснение того, достаточно ли прошедшего времени для достижения данной величины биологического прогресса [264]. Естественный отбор полезных флуктуаций в открытой термодинамической системе с матричным воспроизведением направляет процесс эволюции в сторону, противоположную предписаниям термодинамики закрытых систем. Термодинамика отнюдь не нарушается процесс эволюции окупается сопряженными экзэргоническими процессами. Но направление эволюции определяется кинетическими, а не термодинамическими факторами. Мало того, не просто осуществляется процесс эволюции в направлении все менее термодинамически вероятных форм. Сам процесс отбора идет со все большей (до некоторого предела) скоростью — система не просто удаляется от термодинамического равновесия, а удаляется от него все дальше и с возрастающей ч коростью, так как в естественном отборе побеждают более совершенные формы, возникающие быстрее, раньше других. В этом отличие эволюционирующей системы от неэволюционирующей термодинамической системы, где в соответствии с теоремой При-тожина, скорость удаления от равновесия, скорость приращения энтропии минимальна. Естественный отбор, процесс эволюции в tилy давления отбора заставляет объекты эволюции с предельно возможной скоростью удаляться от положения термоди- [c.21]

Нетрудно показать, что принцип минимума возникновения энтропии непосредственно следует из прин1щпа минимальной диссипации энергии Онсагера в стационарном случае (14.21), поскольку при линейных законах диссипативная функция (14.9) равна половине производства энтропии (14.11) и их минимумы совпадают. Принцип минимальною производства эн1роиии справедлив только в случае, когда кинетические коэффициенты постоянны и удовлетворяю соотношениям Онсагера. Если эти условия не выполняются, то стационарное состояние реализуйся без минимального производства энтропии. Так, распределение температуры в процессе распространения еплоты в слое между теплоисточниками с температурами Т1 и Т2, соответствующее минимуму производства энтропии, ие является стационарным при коэффициенте теплопроводности и = С/7 J OЯ (С — константа). [c.270]

В линейных системах, для которых справедливы формулы (6.1), (6.2), стационарному неравновесному состоянию отвечает минимальное значение производства энтропии. В области линейности производство энтропии играет такую же роль, как и термодинамические потенциалы в равновесной термодинамике. Возникновение упорядоченности в стационарном состоянии невозможно, причем в этом состоянии даже любой вид упорядоченности, который можно создать, задав соответствующие начальные условия, раз-рущается. [c.327]

Как мы увидим дальше, динамический порядок, возникновение динамических структур и их упорядоченное поведение во времени возможны лишь вдали от равновесия. Линейная неравновесная термодинамика, кратко изложенная в этой главе, справедлива лишь вблизи равновесия. Ее основные положения выражаются соотношениями (9.51) и (9.80). Первое описывает сопряжение различных кинетических процессов вследствие отличия недиагональных коэффициентов Ьц 1 ]) от нуля, второе есть математическое выражение теоремы Пригожина о минимуме производства энтропии в стационарном состоянии. Несомненно, что в биологической открыто11 системе реализуются сопряженные процессы. Поэтому общая феноменологическая теория Онзагера — Пригожина позволяет объяснить важные биологические явления. Вопрос о применимости теоремы Пригожина к биологическим системам более сложен. Как мы видели, продукция энтропии а минимальна лишь в тех стационарных состояниях биологических систем, которые близки к равновесию. Эти системы описываются линейными соотношениями (9.51). Но в физике линейная зависимость реакций системы от воздействия, вызвавшего эту реакцию, есть всегда лишь первое приближение, справедливое для малых воздействий. В нашем случае малость означает малое удаление от равновесия. Для рассмотрения биологических систем и их динамической упорядоченности необходимо выйти за пределы линейной термодинамики. [c.327]

В 50-е годы XIX в. почти одновременно были открыты второе начало термодинамики и законы биологической эволюции. Суть термодинамики была с предельной четкостью выражена Клаузиусом Энергия мира постоянна. Энтропия мира стремится к максимуму . Основные законы биологической эволюции были сформулированы в знаменитой книге Дарвина О происхождении видов . В последующих исследованиях очень скоро стал ясен фундаментальный характер понятия эволюции для науки о жизни. Оказалось, что законы эволюции раскрываются как в процессе возникновения жизни, так и в развитии человеческого зародыша, становлении видов и экологических сообществ. Однако во второй половине XIX в. оставался по существу открытым вопрос о совместимости классической (универсальной ) термодинамики и представления о временной эволюции как о спонтанном образовании все более сложных структур. В самом деле, согласно принципам классической термодинамики энтропия всякой замкнутой системы возрастает со временем и достигает своего максимального значения, когда система приходит в состояние теплового равновесия, т. е., будучи предоставленной самой себе, система всегда стремится достичь состояния с минимальной степенью упорядоченности, допускаемой начальными условиями. Кажется, что это противоречит возможности непрекращающегося процесса струк-турообразования. [c.4]

А. Может показаться, что предполагаемое возрастание упорядоченности в ходе химической эволюции противоречит законам термодинамики, которые требуют, чтобы любые процессы, происходящие в природе, вели к разупорядочепию [Ц.Если в результате какого-то одного события степень упорядоченности возрастает, то это достигается за счет того, что в результате другого события возрастает степень беспорядка, т. е. энтропия. То, что в случае обсуждавшихся нами реакций дело обстоит именно так, быть может, ие сразу бросается в глаза. (Многие годы считалось, что возникновение живых организмов явилось результатом маловероятных, случайных событий, и в основе этого убеждения лежала эта ложно понятая проблема энтропии. Однако в классической термодинамике речь идет о замкнутой системе, а живые клетки — это системы открытые, ибо они взаимодействуют с окружающей средой, обмениваясь с ней массой и энергией. На основании идей Онзагера, Пригожина и других эта проблема предстала ныне перед нами в другом свете, а именно замкнутые системы стремятся достигнуть состояния с максимальной энтропией, а открытые — состояния, при котором изменения энтропии на каком-либо частном уровне минимальны. [c.308]

Термодинамика, линейных необратимых процессов, т. е. процессов, где потоки и силы связаны линейно, объясняет особенности открытых систем — сопряжение потоков и возникновение стационарных неравновесных состояний. Важным вопросом теории стационарного состояния является вопрос о критериях такого состояния. В термодинамике линейных необратимых процессов доказывается, что стационарное состояние может быть охарактеризовано следующим принципом, получившим название теоремы Пригожина в стационарном состоянии при фиксированных внешних параг.ютрах скорость продукции энтропии в системе постоянна по времени и минимальна по величине. [c.26]