Шваб активные центры катализатора

Шваб [126] утверждает, что поверхностные молекулы катализатора достигают устойчивого распределения энергии при определенной температуре приготовления катализатора, которая, он полагает, находится при низких температурах. Избыточная энергия активных центров связана с теплотой активирования. [c.168]

При сравнении рентгеновских диаграмм чистых, твердых, каталитически активных веществ с их неактивной формой (причем первые имели заметно меньшие частицы) было доказано [29], что в обоих случаях положение линий было идентичным. Однако у активных катализаторов эти линии едва заметны. Нагрев увеличивает плотность и резкость линий, а также снижает активность. Это явление можно объяснить бывшими ранее местными нарушениями в кристаллической решетке, подтверждающимися увеличенными расстояниями в решетке эти нарушения должны соответствовать активным центрам. Шваб [376] ожидал существование зависимости между теплотой активации и активностью катализатора. Предполагается, что поверхностные частицы при определенной температуре приготовления катализаторов могут достичь стабильного распределения энергии, сохраняемого ими после охлаждения. Отсюда можно ожидать существование зависимости между избыточной энергией активных центров, теплотой активации, активностью и температурой, применяемой при приготовлении катализатора. [c.247]

Гипотезы о природе центров катализа носили вначале априорный характер. Тейлор использовал гипотезу пиков . Шваб и Питч приняли, что активные центры располагаются вдоль линий, разделяющих границы блоков и зерен катализатора и т. п. [c.83]

Так, Данков развивал представления, близкие к концепции Шваба— Питча, приписывающей решающую роль углам и ребрам кристаллов Шапиро, Фрост, Стефановский и другие исходили из спорной гипотезы о слабых местах решетки как активных центрах и считали, что реак-пия протекает частично внутри катализатора . [c.27]

Шваб и П итш (1929) считают, что наиболее активными местами катализаторов являются линии раздела между зернами, отдельными кристаллами и другими неоднородностями. Вообще же вопрос о природе активных центров еще не вполне выяснен. [c.472]

Согласно Волькенштейну [19] и Швабу [20], адсорбционными активными центрами фактически являются структурные дефекты в решетке полупроводника. Шваб полагал, что концентрация свободных электронов играет важную роль в металлических катализаторах. [c.293]

Констебл [1J, а вслед за ним Шваб [3, 6] пытались объяснить наличие этой зависимости статистическим распределением активных центров по энергии их взаимодействия с реагирующими веществами. Поскольку Z для гетерогенных каталитических реакций имеет смысл величины, пропорциональной или величине активной поверхности, или числу активных центров катализатора, а Е — энергия активации каталитического процесса, увеличение числа активных центров сопровождается понижением их средней эффективности. Таким образом, линейная зависимость меж-ду Ig г и становится, казалось бы, качественно понятной. Более того, по Швабу и Кремер [2], постоянная /г равна где 0 имеет смысл температуры приготовления или термической обр-1ботки катализатора, выраженной по шкале Кельвина. Попытка экспериментального обоснования этого соотношения (так называемого 0-правила Шваба ) была предпринята Кремер 7] иа примере каталитического распада спирта на окислах П1 группы. При изменении энергии активации окисла к окислу более чем в два раза постоянная h существенно не изменилась и ее среднее значение соответствовало 0 = 940° К, т. е. как раз той температуре, при которой катализаторы были прогреты перед употреблением. [c.204]

Эта зависимость тем более удивительна, что, казалось бы, никакой связи между величинами С и быть не должно. Ведь Е связано с энергетической природой активного центра, а С, с точностью до множителя пропорциональности, есть число активных центров на единице поверхности катализатора. До сих пор не дано полного теоретического обоснования этой интересной опытной закономерности . Пожалуй, наиболее правдоподобно звучит объяснение, данное Швабом на основании теории активных центров. Если катализ осуществляют только определенные активные центры, обладающие различным энергетическим потенциалом (т. е. катализ идет на наборе активных центров с разными энергиями активации на них), то по статистически-термо-дннамическим соображениям число их должно увеличиваться с уменьшением энергетического потенциала. На поверхности катализатора, обладающего по условиям приготовления центрами высокой активности, только эти центры и будут участвовать в процессе на поверхности же катализатора, пе имеющего центров высокой активности, катализ поведут менее активные, но более многочисленные центры. Следовательно, чем больше величина Е для данного катализатора из серии катализаторов с разной активностью центров, тем большего значения С следует ожидать. Поскольку между числом центров и их энергий наиболее вероятна экспоненциальная зависимость, качественно объяснимо и эмпирическое уравнение (XIII, 6). [c.336]

Теория активных центров в адсорбционном катализе подвергалась изменениям многими исследователями, преимущественно в связи со строением и расположением на псверхности частей катализатора, обладающ 1х высокой активностью. Шваб и Питч [83] считают ребра и углы кристаллов активными местами катализатора, это заменяет понятие границ поверхностей Тейлора понятием неправильных границ раздела двух фаз. Локализация каталитического действия на линиях перегиба поверхности кажется Швабу и Питчу вероятной вследствие того, что вершины и грани кристаллов показывают повышенные скорости формирования кристаллов и обладают повышенной реакционной способностью, а поэтому возможно увеличение каталитической активности вследствие увеличенной сферы действия. Они подкрепили эту точку зрения рядом примеров. Смекал предполагал, что повышение активности с уменьшением размера кристаллов может служить доказательством большей активности ребер или вершин кристаллов в сравнении с гладкими поверхностями, так как при уменьшении размера кристаллов отношение величины граней кристаллов к поверхности увеличивается. [c.118]

Фольмер [97, 99, 101] с сотрудниками рассматривал двухмерное пространство границ фаз не с точки зрения неподвижных адсорбированных молекул Ленгм,юра или Тейлора, а с точки зрения роста кристаллов. Согласно Фольмеру [98] молекулы в адсорбционном слое движутся по поверхности в двух направлениях подобно молекулам газа, которые движутся в трех направлениях. Было доказано, что двухмерная подвижность адсорбированного вещества и его реакции происходят на границах фаз. Кассель [21], а также Шваб и Питч [82, 83] считают, что места активных атомов, и поэтому каталитической активности, однородны, представляя одномерные расчлененные поверхности. Как трехмерный газ движется во всех направлениях на поверхности катализатора, так и двухмерный газ движется в направлении активных линий и реагирует на них. Идея, что активные центры представляют собой одномерные раздельно расположенные поверхности, высказана Констеблом [23]. Он также обратил особое внимание на то, что среди центров с различной энергией лишь наиболее активные центры были кинетически решающими благодаря своей исключительно высокой реакционной скорости. [c.118]

Каталитическая активность порошкообразного катализатора будет пропорциональна его поверхности в том случае, когда вся поверхность одинаково эффективна в отношении каталитической реакции. С другой стороны, такое соотношение не применимо к катализаторам, у которых активные центры локализованы в особых положениях, как, например, на ребрах и углах микрокри-сталлов. Еще в 1934 г. Шваб и Рудольф 99], изучая топохимию [c.357]

Изменение специфичности со временем реакции достаточно полно исследовано в работах Шваба и Станкевича Результаты этих работ, а также наши контрольные опыты показали, что специфичность катализатора убывает со временем реакции, тогда как скорость рацемизации в контактном пространстве остается достаточно высокой, чтобы рацемизовать на активных центрах меди оптически-активную форму бутанола-2, возникшую на пограничных зонах медь/кварц в результате асимметрического разложения рацемата. Со временем реакции число этих зон сокращается, тогда как число центров раце- [c.1524]