Энергия активации каталитических процессов

При использовании уравнения Аррениуса для экспериментального определения энергии активации реакции величины f o и Е принимаются независимыми от температуры. Однако величина предэкспоненциального множителя может весьма существенно меняться с температурой. Для гетерогенного катализа, в частности, это связано с возможностью изменения площади работающей поверхности катализатора с температурой. Можно выделить и такие реакции, когда наблюдаемое изменение скорости реакции целиком определяется ростом величины feo при повышении температуры. Для подобных процессов очевидна явная неприменимость уравнения Аррениуса для определения энергии активации из значений общей скорости реакций. Интерес представляет разработка новых методов определения энергии активации каталитических процессов. [c.23]

Применение адсорбционных изотерм в кинетике гетерогенных каталитических реакций позволило установить зависимость между истинной и кажущейся энергиями активации каталитических процессов. [c.64]

Для кинетики каталитических процессов на неоднородных поверхностях важное значение приобретает возможное изменение энергии активации каталитической реакции с изменением степени заполнения поверхности. При хемосорбционном механизме гетерогенного катализа изменения Qan и Еццс со степенью заполнения поверхности должны неизбежно приводить к зависимости энергии активации каталитического процесса от заполнения. Изменения Екат с изменением заполненности и состава адсорбционной фазы представляют ведущий фактор каталитической кинетики на неоднородных поверхностях. Это непосредственно вытекает из соотношения между истинной и кажущейся энергиями активации каталитических процессов [c.50]

Таким образом, на каталитическую активность влияют прежде всего ионы, несущие заряд, отличный от заряда катиона решетки. Такие ионы обладают модифицирующим действием и являются модифицирующими центрами. Модифицирование, в первую очередь, проявляется в изменении энергии активации каталитического процесса. На каталитическую активность оказывают влияние только добавки, существенно изменяющие электропроводность. Модифицирование каталитических свойств и электропроводности тесно связано с изменением концентрации свободных дырок и электронов в решетке. В подборе модифицирующих добавок и в характере их влияния на разные системы возможно установление закономерностей, связанных с электронным механизмом модифицирования и катализа. Эти закономерности характерны для процессов на примесных полупроводниках. [c.168]

Предполагается [607], что энергия активации каталитического процесса связана с величиной свободной энергии, отвечающей стационарному составу катализатора, соотношением, аналогичным соотношению линейности [c.263]

Энергия активации каталитических процессов [c.287]

Рассматривая в дальнейшем вопросы, связанные с энергией активации каталитических процессов, мы, если не будет специальных оговорок, будем исходить из возможности применения уравнения Аррениуса в этих случаях. [c.289]

Явление катализа заключается в селективном ускорении химических реакций в присутствии не входящих в стехиометриче-ские уравнения и формально не участвующих в них веществ, называемых катализаторами. Общепринято, что механизм катализа заключается в изменении пути реакции в результате промежуточного химического взаимодействия реагирующих веществ с катализатором, что, в первую очередь, приводит к резкому снижению энергии активации каталитического процесса по сравнению с энергией активации некаталитического. Поэтому центральная проблема катализа — выяснение причин уменьшения энергии активации, а также разработка теории, позволяющей количественно рассчитать ее значение, исходя из структурных и термодинамических параметров реагирующих молекул и природы активных центров. [c.7]

Действительно, при наличии вполне однородной поверхности и при отсутствии сил отталкивания адсорбированных молекул поглощение яда не должно вызывать изменение энергии активации каталитического процесса и кинетики реакции. В этом случае активность отравленного катализатора А будет равна активности неотравленного катализатора Ао, пониженной на долю поверхности, свободную от яда [c.224]

Рис. 1.37. Последовательность заполнения участков при кинетической корреляции энергии активации процесса адсорбции яда и энергии активации каталитического процесса

Казалось бы, наиболее просто проверить каталитическую неоднородность поверхности, отравляя катализатор каким-либо ядом. Тогда по мере отравления, если теплота адсорбции яда н а центрах тем больше, чем меньше на них энергия активации каталитического процесса, контролирующая полоса сдвигается в сторону больших энергий активации (рис. 85), причем каждому заполнению поверхности ядом а(п) будет соответствовать определенное положение контролирующей полосы, а следовательно, и определенное значение опытной энергии активации. [c.446]

Среднее значение энергии активации для термического крекинга соста ляет от 50 ООО до 60 ООО кал моль. Величины энергии активации каталитических процессов значительно пиже (так, энергия активапип каталитического крекинга равна от 12 ООО до 20 ООО кал/моль). [c.36]

Однозначная зависимость между энергиями адсорбции превращаемых веществ и энергией активации каталитического процесса возникает только в тех случаях, когда две из трех вышеупомянутых величин оказываются постоянными и остается, например, только энергетическая неравноценность адсорбционных центров. При этом поверхность катализатора должна быть совершенно одинаковой в отношении всех своих свойств, кроме энергий связи с реагентами. Тем самым, например, исключается химическая неоднородность, так как каталитические свойства частиц разной природы зависят не только от энергии хемосорбции реагентов, но и от димической природы рассматриваемой связи адсорбат—адсорбент. [c.52]

Констебл [1J, а вслед за ним Шваб [3, 6] пытались объяснить наличие этой зависимости статистическим распределением активных центров по энергии их взаимодействия с реагирующими веществами. Поскольку Z для гетерогенных каталитических реакций имеет смысл величины, пропорциональной или величине активной поверхности, или числу активных центров катализатора, а Е — энергия активации каталитического процесса, увеличение числа активных центров сопровождается понижением их средней эффективности. Таким образом, линейная зависимость меж-ду Ig г и становится, казалось бы, качественно понятной. Более того, по Швабу и Кремер [2], постоянная /г равна где 0 имеет смысл температуры приготовления или термической обр-1ботки катализатора, выраженной по шкале Кельвина. Попытка экспериментального обоснования этого соотношения (так называемого 0-правила Шваба ) была предпринята Кремер 7] иа примере каталитического распада спирта на окислах П1 группы. При изменении энергии активации окисла к окислу более чем в два раза постоянная h существенно не изменилась и ее среднее значение соответствовало 0 = 940° К, т. е. как раз той температуре, при которой катализаторы были прогреты перед употреблением. [c.204]

В табл. 11.3 показано соотношение между дипольными моментами латализаторов и энергиями активации каталитических процессов. В пределах ошибки эксперимента катализатор влияет на скорость, понижая энергию активации, а в. других отношениях все катализаторы одинаково эффективны. [c.319]

Яды различным образом отравляют однородную и неоднородную поверхности контактов. Па однородной новерх-ности все участки одинако вы, поэтому яды, закрывая по очереди тот или иной центр, яе изменяют свойств иоверх-ности, а только уменьшают ее величину в результате активность катализатора падает, он отравляется. На неоднородной поверкности яды адсорбируются на наиболее активных участках, где реакция проходит с минимальной энергией активации. Когда такие участки выйдут из строя, реакция будет продолжаться на других участках, имеющих более высокую энергию активации, чем первые. Так иостеиеино заполнение поверхности ядом приводит к повышению энергии активации каталитического процесса. Такое изменение свойств поверхности влияет на режим контактного аппарата. Чтобы выход целового продукта не. снижался по мере отравления катализатора, приходится повышать температуру контактного слоя, что осложняет управление технологическим процессом. [c.55]

Мы установили, что добавки влияют па электронные свойства объема и поверхности полупроводников. Теоретически было показано, что в величину энергии активации каталитического процесса на полупроводниках входит величина работы выхода электронов, или потенциала поверхности. Поэто му п эменеиие последнего сущ ественно влияет па энергию активации, а следовательно, и на скорость каталитических реакций. [c.90]

В том случае, когда хемосорбированный газ находится в состоянии равновесия с газовой фазой, степень заполнении 0 будет определяться уравнением Ленгмюра или более точными уравнениями подобного типа, а энергия активации экоп будет соответствовать энергии активации данного каталитического окисления. Как отмечалось выше, активные центры хемосорбции кислорода являются а ктивными центрами катализатора. Это экспериментально было доказано также в отношении угольного катализатора (электрохимическое окисление и окисление сернистого. газа [39 ). Поэтому уравнения (5.8) и (5.9) позволяют определить не только истинную и экспериментальную энергии активации каталитического процесса при равновесии адсорбции, но и активные центры при различных температурах, исходя из экспериментального значения удельной дырочной электропроводности. [c.358]

Энергия активации каталитических процессов обычна значительно ниже, она составляет величину порядка 20 ООО—30 ООО кал1моль. [c.191]

Несколько каталитических опытов, проведенных в статике, дали возможность оценить энергию активации каталитического гидрирования пропилена на Н02О3. В интервале —22-=-22° она равна 6,0 ккал/моль. Давление водорода в этих опытах составляло Рнг =4,3—4,5 мм. При таких давлениях степень заполнения каталитически активных центров при 20° максимальна и реакция идет по нулевому порядку. Поэтому величину = 6 ккал/моль можно рассматривать как истинную энергию активации каталитического процесса. [c.302]