Активация химических процессо сетки

Большое значение в процессах утомления имеет подвижность серных связей молекулярной сетки вулканизатов, доказанная наличием изотопного обмена между свободной и связанной серой. Под действием тепла эти связи распадаются с выделением части серы, обменивают ее на свободную серу в вулканизате и опять замыкаются, образуя новые связи (химическое течение). Вследствие такой подвижности механические напряжения, концентрирующиеся при деформации в отдельных узлах сетки, легко перераспределяются, снижается эффект механической активации окислительных процессов, замедляются утомление и разрушения полимера. [c.648]

Самый длительный процесс релаксации относится к перестройке вулканизационной пространственной сетки, образованной химическими поперечными связями. Процесс наблюдается как в наполненных, так и ненаполненных полимерах. Энергия активации этого процесса совпадает с известными данными Тобольского [40, с. 2281 для химической релаксации вулканизатов каучуков и для -максимума механических потерь. [c.98]

Межмолекулярные (невалентные) связи под влиянием внещней нагрузки при температурах до 70 °С разрываются. При температурах выще 70 °С происходит распад химических связей между цепями. Этот распад химических связей происходит с тем большей скоростью, чем меньше их прочность, т. е. чем меньше энергия активации процесса распада этих связей. Наиболее прочной является —С—С—связь, наименьшей прочностью обладают полисульфидные связи —С—5 —С—. Поэтому термическая устойчивость вулканизата зависит от того, каково соотношение и концентрация этих связей в пространственной сетке. [c.78]

Если представить структуру стеклообразного полимера в виде сетки, узлы которой образованы межмолекулярными связями, элементарный акт процесса ползучести можно легко представить как разрыв такой связи. Тогда для описания процесса ползучести можно применить обычное уравнение химической реакции первого порядка, считая, что он состоит из множества одновременно протекающих реакций. Естественно, что при этом необходимо ввести множество дискретных значений энергии активации, В результате удается получить уравнение Андраде для описания процесса ползучести полимеров, [c.171]

В настоящее время можно сформулировать следующие основные положения с учетом последних данных в этой области. Спад напряжения в деформированных резинах прн высоких температурах является результатом процессов разрушения и перестройки пространственной сетки полимера, протекающих с разрушением химических связей и их последующим возникновением в новых местах. Непосредственным доказательством такой перестройки является необратимое течение пространственно-структурированных полимеров с увеличением доли остаточной деформации. В некоторой степени это доказывают и большие значения энергии активации процесса химической релаксации. Так, по данным Тобольского , энергия активации этого процесса равна 30 2 ккал моль для вулканизованных серой резин нз натурального, бутадиен-стирольного, полихлороиренового и бутилкаучука. В недавно проведенной работе показано, что после предварительной выдержки в атмосфере азота при высокой температуре девяти различных вулканизованных серой резин из НК последующая химическая релаксация в присутствии кислорода протекала с энергией активации 29 ккал моль. Аналогичные данные получены также Берри и Ватсоном Энергия активации химической [c.251]

Интересно, что температурный интервал ДТ 1 2 между точками высокотемпературного Т и низкотемпературного Т2 переходов, расположенными в главной релаксационной области, в сильной степени зависит от параметров, характеризующих сетку зацеплений. Ближе всего друг к другу по щкале температур расположены эти переходы в полисульфоне (ДГ1 2 = 8°С), для которого характерно самое низкое значение параметра п. Наибольшее значение Д7 1 2 = 37°С имеет для полиметилметакрилата, отличающегося и наибольшим значением п. Естественно предположить, что значение ДГ1 2 зависит от надмолекулярной организации полимерных цепей, а та, в свою очередь, определяется жесткостью каркаса сетки зацеплений, т. е. в конечном счете химическим строением полимера. Действительно, если исходить из изложенных выше представлений, то нужно ожидать, что у таких жесткоцепных полимеров, как полисульфон (л=2,4) и поликарбонат (п = 3,7), кластеры образованы участками распрямленных цепей, и складки цепей в кластерах практически отсутвтвуют. Таким образом, различие между морфологией цепей, а следовательно, и энергией активации релаксационных процессов, обусловленных размораживанием сегментального движения, в неупорядоченной матрице и в упорядоченном [c.279]

Большое значение в процессах утомления имеет подвижность серных связей молекулярной сетки вулканизатов, доказанная наличием изотопного обмена между свободной и связанной серой. Под действием тепла эти связи распадаются с выделением части серы, обменивают ее на свободную серу в вулканизате и опять замыкаются, образуя новые связи (химическое течение). Вследствие такой подвижности механические напряжения, концентрирующ,иеся при деформации в отдельных узлах сетки, легко перераспределяются, снижается эффект механической активации окислительных процессов, замедляются утомление и разрушение полимера. С этой точки зрения следует подбирать рецептуру резиновых композиций и режим вулканизации таким образом, чтобы образовывались сравнительно непрочные полисульфидные связи. Необходимо, однако, учитывать, что подвижность серных связей отрицательно сказывается на теплостойкости. [c.505]

Для эластомера СКМС-30, сшитого серой, возникает дополнительный процесс химической релаксации бз (см. рис. 7.2) с небольшим вкладом (см. рис. 7.4). Коэффициент Вг = = 6,6-с, а энергия активации г7бд=126 кДж/моль. Суть этого процесса, впервые изученного Тобольским [7.3, 7.4], состоит в непрерывной перестройке сетки путем разрыва и рекомбинации поперечных связей 5—.8 (обменная реакция). По данным ИКС, волновое число для связей 3—8 равно 400 см , что соответствует периоду колебаний атомов То = 8,3-10 с. [c.202]

В настоящее время можно сформулировать следующие основные положения с учетом последних данных в этой области. Спад напряжения в деформированных резинах при высоких температурах является результатом процессов разрушения и перестройки пространственной сетки полимера, протекающих с разрушением химических связей и их последующим возникновением в новых местах. Непосредственным доказательством такой перестройки является необратимое течение пространственно-структурированных полимеров с увеличением доли остаточной деформации. В некоторой степени это доказывают и большие значения энергии активации процесса химической релаксации. Так, энергия активации для вулканизованных серой резин из НК бутадиен-стирольного, полихлоро-пренового и бутилкаучука равна около 30 ккал1моль, для тиоколо-вых резин — 24—36,5 ккал/моль резин из фторкаучука (нри температурах более 150° С) — 30—40 ккал1моль. [c.66]

Энергия активации макроразрушения резины является эффективной величиной и снижается в процессе деформирования так же, как и энергии активации разрушения химических связей в сетке. [c.59]

Не влияя принципиально на характер термической деструкции серных вулканизатов, динамическое нагружение увеличивает скорость протекающих нри этом деструктивных процессов и реакций вторичного сщивания. Константы динамической ползучести (крипа) Ккр в зависимости от структуры вулканизационной сетки оказались в 1,5—3 раза выще соответствующих констант химической релаксации напряжения Кр. Степень механической активации термического распада поперечных связей определяется структурой. вулканизационной сетки. В вулканизатах с С—С связями коэффициент активации Кя — отнощение Ккр1Кр — равен 1, а в вулканизатах с полисульфидными связями Кз колеблется от 1,5 до 3, увеличиваясь с ростом числа атомов серы в связях. Воздействие динамического фактора не связано непосредственно с реакциями окисления, а проявляется в механической активации термического распада поперечных связей вулканизационной сетки, далее вызывающего развитие окислительных цепей. [c.358]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология