Энергия активации разрушения

Рис. 41. Зависимость энергии активации разрушения геля казеина (с = 18 з/ЮО pH 12,0) от приложенного напряжения сдвига

В ряде экспериментов по разрушению под действием одноосного растяжения энергия активации разрушения образца совпадала с энергией активации разрыва связи основной цепи [39]. [c.21]

Практически важный критерий прочности адгезионных соед.-их долговечность, т.е. продолжительность т сохранения целостности и заданных мех. св-в в условиях внеш. нагружения или воздействия агрессивных сред. Помимо названных выше факторов ( , О и С ) эта величина определяется энергией активации разрушения Уд. Согласно кинетич. концепции прочности [c.31]

Действительно, что касается высокоэластических материалов, то надо учитывать, что до своего разрушения они претерпевают громадную высокоэластическую деформацию, сопровождающуюся разворачиванием полимерных цепей и по существу изменением структуры полимера. А это значит, что лимитирующими, определяющими долговечность, должны быть процессы релаксации структуры, а не процесс разрыва связей, что и подтверждается тем фактом, что энергии активации разрушения каучуков и резин близки к энергиям активации вязкого течения, а не разрушения химических связей. [c.373]

Очень большую роль в комплексе свойств полиуретанов играет развитое физическое внутри- и межмолекулярное взаимодействие. Поэтому окончательный уровень показателей резины из полиуретана достигается примерно после истечения двух недель после синтеза. Плотность физических поперечных связей может превосходить плотность химических узлов сетки в 3-5 раз, а энергия активации разрушения отдельных типов физических связей (рис. 53) сопоставима с энергией ковалентных связей. [c.396]

Для полимеров постоянная С оказалась примерно равной 10-5—Ю С( к вместо 10" 2 се/с (см. 8 настоящей главы и рис. 15). Такое расхождение между теорией и опытом устраняется, если учесть зависимость энергии активации разрушения ог темпера-туры . Величины потенциальных барьеров, преодолеваемых при разрыве химических связей, зависят от средних расстояний между атомами в твердом теле, которые изменяются с температурой [c.50]

Кроме того, для некоторых резин характерна независимость энергии активации разрушения от напряжения (уравнение VI. 2). [c.183]

Энергии активации разрушения резин в агрессивных средах, определенные по различным характеристикам [c.351]

При переходе к средам, менее активным, чем кислота (вода и пары воды в воздухе), заметные значения приобретает коэффициент а, вследствие чего происходит снижение энергии активации разрушения (см. табл. 25, п. 3, 11 и 14, 13 и 15). [c.358]

Основной особенностью кинетики разрыва межатомных связей в процессе механического разрушения ориентированных полимеров является то, что потенциальный барьер преодолевается еще и за счет механической силы, которая задается в виде номинального макроскопического напряжения. Однако элементарный акт разрыва осуществляется под действием не номинального, а значительно большего напряжения. Поэтому последовательное физическое рассмотрение требует установления взаимосвязи между скоростью микропроцесса и не номинальным, а истинным напряжением, действующим в малой области, в которой происходит элементарный акт разрыва. Несмотря на несоблюдение этих условий, общий вывод о том, что энергия активации разрушения полимеров (ориентированных аморфно-кристаллических), по-видимому, не столь мала (не 84—126 кДж/моль) и приближается к энергии диссоциации С—С-связи [36, с. 265 ], представляется нам правомерным. [c.287]

Как известно, в полиэтилене можно обнаружить определенное число винильных, эпоксидных, карбонильных и карбоксильных групп [42—46]. Их количество бывает максимальным, когда применяют порошкообразный полиэтилен. Именно поэтому в данном случае наблюдается максимальная адгезионная прочность. Очевидно, присутствие некоторого количества полярных групп в полиэтилене, а также увеличение их содержания в результате окисления обеспечивают возникновение между полимером и металлом ион-дипольного взаимодействия и водородных связей. Резкое увеличение адгезии при окислении полиэтилена указывает па решающую роль именно этого типа сил. Не исключена также возможность образования химических связей между полярными группами окисленного полиэтилена и окисной пленкой металла [47—50, 152]. В пользу этого предположения свидетельствуют данные об энергии активации разрушения адгезионной связи полиэтилена со сталью, рассчитанные по температурно-временной зависимости адгезии. Эта величина составляет 25—38 ккал/моль [47, 48], что говорит о возникновении между адгезивом и субстратом химических связей. [c.298]

Для 18% геля казеина найденные значения параметров уравнения Журкова следующие 1) энергия активации разрушения [c.122]

Приближенные расчеты долговечности гелей биополимеров в разных напряженных состояниях при разных температурах и соответствующие им по механическим свойствам межфазные адсорбционные слои, использованные в качестве стабилизаторов эмульсий, дали удовлетворительное совпадение. Это дает основание рассчитывать время до разрушения оболочки капельки в концентрированных эмульсиях при условии, что известна энергия активации разрушения в исходном ненагруженном состоянии и известны действующие извне напряжения и температура. В связи с изложенным выше ясно, сколь существенно знание реологических свойств стабилизирующих межфазных адсорбционных слоев если они твердообразны, то к ним применимы законы твердого тела, если жидкообразны, то их следует описывать, применяя соответствующие законы жидкого состояния. Возможность регулирования времени устойчивости эмульсий к коалесценции — это необходимое условие успешного использования эмульсий в любых отраслях промышленности химической, нефтеперерабатывающей, пищевой, фармацевтической, медицинской и т. д. Представленные в монографии результаты исследований по стабилизации эмульсий ВПАВ в общих чертах наметили возможность решения этой технологической задачи. [c.266]

При совместном действии длительной нагрузки и жидких сред длительная прочность снижается. Если среда обладает поверхностно-активными свойствами, то снижается энергия активации разрушения связей в вершине растущей трещины н облегчается ее разрастание. [c.52]

Из данных, приведенных в табл, IV.3, получаем интересную информацию о значениях энергии активации разрушения в данном температурном интервале. Эти значения составляют в некоторых случаях 40—50% от энергии химических связей ПММА, а значения имеют порядок 10 —10 с, что соответствует, как известно, периоду тепловых колебаний атомов. [c.149]

ТАБЛИЦА 2.1. Значения энергии активации разрушения полимеров Оо, энергии разрыва полимерных цепей Уд и энергии диссоциации химических связей Ео [c.25]

Таким образом, энергия активации разрушения полимера (константа С/о в уравнении долговечности Журкова) зависит от типа структуры его цепей, которая мон<ет быть различной для различных технологических партий полимера. [c.124]

Данные по кинетике термической деструкции полимеров, полученные методами термогравиметрии, масс-спектрометрии, ИКС и ЭПР приводят к выводу о том, что в полимерной молекуле химические связи главной цепи валентностей (например, связи С—С) в общем случае могут быть трех типов слабые, прочные и высокопрочные. Энергия активации разрушения полимера зависит от относительного содержания связей каждого типа. Это обстоятельство разъясняет противоречие в данных об энергии активации, полученных разными авторами для одного и того же полимера. [c.143]

Согласно кинетической концепции разрушения, роль внешнего напряжения сводится к уменьшению кинетической энергии, необходимой для преодоления барьера, т. е. к уменьшению энергии активации разрыва связей и тем самым к увеличению вероятности разрыва связей в твердом теле. Сам же акт разрыва представляет собой флуктуацию локальной кинетической энергии, возникающую в результате подхода к вершине микротрещины фонона достаточной энергии и завершающуюся разрывом химических связей. Отсюда следует, что флуктуационный механизм разрушения можно назвать разновидностью фононного механизма разрушения. Тот факт, что в большинстве случаев для полимеров в квазихрупком состоянии энергия активации разрушения практически совпадает с энергией соответствующих химических связей, привел к заключению, что разрушение полимера выше Тхр происходит путем квазинезависимых разрывов отдельных полимерных цепей. [c.151]

Результаты по исследованию долговечности и термодеструкции полимеров Журкова с сотрудниками [61] привели к выводу, что в условиях опыта (температура выше 7 хр) каждая флуктуация приводит к разрыву отдельно взятой цепи полимера. Поэтому энергия термодеструкции цепей гюлимера совпадает или практически близка к энергии активации разрушения полимера. Многочисленные эксперименты С. Н. Журкова и-его сотрудников показывают, что в области квазихрупкого разрушения применимо уравнение (11.8) Журкова. Теоретически, ис.кодя из термофлуктуационной теории, к уравнению Л<.уркова можно прийти двумя путями. [c.318]

Чтобы разобраться в термокинетике процессов, протекающих при ориентационной вытяжке, рассмотрим типичную топограмму кристаллизующегося гибкоцепного полимера (рис. XVI. 8, а), заметив, что значения параметра р монотонно растут с увеличением степени вытяжки. Вытяжки в рамках применимости ТВЭ — тем более холодные вытяжки — т. е. движение по р из области //, где устойчивы КСЦ, в область III, где устойчивы КВЦ, оказываются неэффективными из-за того, что энергии, необходимые для перехода через кривую 3, т. е. для достижения р (рис. XVI. 8, б) оказываются выше энергии активации разрушения i/o, и поэтому разрушение опережает упрочнение. Однако по мере повышения температуры барьер, разделяющий области II и III, понижается, и при некоторой температуре 7кр становится меньше i/o- Тогда уже оказывается возможным совершить переход растяжением через кривую 3, т. е. движение из положения О (рис. XVI. 8, б) вверх по кривой КСЦ до р, и затем перейти в область термодинамической предпочтительности КВЦ. Так как при этом из-за конкуренции КСЦ и КВЦ (ср. разд. XVI. 1 и гл. XIV), степень [c.379]

Вероятность разрыва химических связей зависит от напряжения и согласно флуктуационной теории прочности определяется величиной энергии активации разрушения V —у-. Чем больше напряжение, тем более вероятен процесс разрыва. Уменьшение энергии акть вации под действием растягивающих усилий определяется коэффициентом у, чувствительным к изменению структуры при ориентации или пластификации. Чем меньше этот коэффициент (наклон прямой долговечности), тем прочнее полимер (см. рис. 83). [c.141]

Из уравнения (VI. 2) следует, что постоянная В в уравнении (VI. 1) зависит от температуры. Кроме того, из него следует, что в отличие от твердых тел напряжение практически не влияет на энергию активации разрушения резин, но изменяет величину предэкспонеициального члена. Энергия активации И, определенная из наклона прямых на рис. 109, для резины из СКС-30 равна 13,2 ккал моль. Иизкое значение энергии активации свидетельствует о том, что кинетику процесса разруш епия резин, по-видимому, определяют главным образом межмолекулярные связи. [c.181]

Как видно из табл. 25, при действии концентрированной НКЮд на резины из фторкаучука типа кель-Ф энергия активации разрушения принимает значения 22—35 ккал/моль. Оценка энепгии активации химической релаксации таких резин дает величину порядка 30—40 ккал/моль, а энергия активации окисления самого полимера составляет 30 ккал/моль на стекле и 36 ккал/моль на платине. Учитывая, что ННОд является сильным окислителем, можно предполагать, что при действии ее на резину из фторполимера развиваются реакции окисления, вызывающие в песвую очередь разрушение более слабых, чем во фторкаучуке, химических [c.353]

В общем случае энергия активации разрушения в присутствии агрессивной среды может складывап.ьсл из следующих элементов [c.357]

При малых деформациях и активной среде а=0 и с=0. При больших предразрывных деформациях в условиях сильной ориентации полимера существенную роль начинает играть разрыв химических связей, с приобретает ощутимые значения и, так как i/g очень велика, то U при этом возрастает. Наиболее сильное увеличение U наблюдается при деформациях, превышающих области, где скорость процесса разрущения в значительной степени определяется механическим разрушением резины, ее статической усталостью. Это имеет место как для резин из НК и наирита в озоне для НК и наирита лежит в области 5>400—500%), так и для вулканизата СКС-30-1 (MgO) в растворе НС1 находится в области г>300%). В вулканизате СКС-30-1 (MgO) при больших деформациях, помимо связей Ме—О, должны рваться связи С—С, а в вулканизате с МуО и тиурамом—более слабые серные связи. Вследствие этого энергия активации разрушения во втором случае должна быть меньше. чем в первом. Опыт подтверждает это (см. табл. 25, п. 5 и 18). [c.358]

На сильную ориентацию зластомерной фазы при больших деформациях указывают результаты изучения прочностных характеристик солевых вулканизатов [28]. Эти данные получены на основании анализа наиболее общих параметров процесса разрушения когезионной энергии ио, отнесенной к элементарному объему (кажущейся энергии активации разрушения, экстраполированной на сг—г>тО), произведения аР= (удельного объема разрушения на коэффициент концентрации напряжений) и коэффициента структурной чувствительности 1=у1но, характеризующего относительное снижение потенциального барьера разрушения при приложении внешней нагрузки [29]. Указанные характеристики определяли, исходя из уравнения В. Е. Гуля [30, с. 218] [c.104]

Значение энергии активации разрушения конденсационно-коа-гуляционной структуры геля казеина определялось двумя путями. [c.122]

Значения параметров и,, и Хд оказались близкими к найденным при изучении долговечности твердых тел 284, 287]. Это совпадение может свидетельствовать о том, что при разрушении конденсационно-коагуляционной структуры гелей казеина возможно происходит также разрушение межатомных химических связей, энергия активации разрушения которых составляет десятки килограммкалорий на моль. Это разрушение происходит за вршя, равное периоду [c.123]

Представления Журкова можно использовать для других целей знание энергии активации разрушения структуры, полученной любым из известных способов, позволяет оценить время до разрушения межфазных адсорбционных слоев, т. е. время до коалесценции. Расчеты, проведенные нами совместно с Туловской и Письменной [234], показывают, что при энергии активации, равной нескольким десяткам килограммкалорий па моль, время до разрушения равно 10 сек, т. е. соответствует примерно нескольким годам. Действительно, концентрированные эмульсии бензола, стабилизованные желатиной, сохранялись около двух лет без заметного расслаивания. [c.255]

Анализ влияния напряжения на величину U выявляет довольно сложную картину. В интервале напряжений (0,1- 0,7) сТр при действии относительно нейтральных сред для ПММА и ПВХ наблюдается снижение величины U с ростом напряжения. При напряжениях (0,8-4-0,9) СТр происходит некоторое повышенке U с увеличением а. В случае действия достаточно активных сред (ПММА — дихлорэтан) значение энергии активации уже при а (0,2 -i-0,3) 0р остается примерно постоянным и мало зависит от напряжения. Указанные факты подтверждают изложенные выше соображения о различии механизма влияния разных видов сред на кинетику процесса разрушения при изменении напряжений в определенном интервале. В целом, значения кажущейся энергии активации разрушения для исследованных систем полимер—среда изменяются в пределах от 8—16 до 105— 125 кДж/моль. Наименьшие значения U соответствуют ПММА в средах, в которых полимер растворяется или значительно набухает и для которых величина U практически не зависит от напряжения (дихлорэтан, уксусная кислота и др.). Наибольшие значения энергии активации имеют системы ПММА—вода, ПВХ—вода, уксусная кислота и дибутнлфталат в области малых напряжений. Другие исследованные системы, особенно при средних и больших напряжениях, занимают промежуточное положение. [c.148]

В модели, соответствующей рнс. 2.2, энергия активации разрушения при /=0 (или сг=0) считалась равной экспериментальной энергии термодиссоциации Ев, а в модели, отвечающей рис. 2.3,— равной потенциальному барьеру, который меньше, чем Ев- Это одна из причин того, что экспериментальные значения 7о оказались несколько меньше, чем значения 11о (табл. 2.1), теоретически рассчитанные Губановым и Чевычело-вым для различных полимеров с учетом типа валентных связей, химических реакций, протекающих при разрыве цепи, и межмолекулярных взаимодействий, которые необходимо принимать во внимание, если рассматривается не отдельная полимерная цепь, а весь полимер. Этими же авторами для многих полимеров был рассчитан флуктуационный объем Ут ор = Уа в полимере с идеальной ориентированной структурой как без учета, так и [c.26]

Как следует из табл. 2.1, энергия диссоциации изолированной химической связи Ев очень высока. По формуле (2.6) по ее значению может быть рассчитана теоретическая прочность полимера с идеальными цепями. Энергии разрыва реальных полимерных цепей оцениваются либо ио энергии активации разрушения ио, определенной из опытов по долговечности, либо по энергии термодеструкции полимеров Пв (по данным Журкова и Абасова [3.1, 3.2], эти величины для многих материалов близки друг к другу). Из данных по долговечности полимеров и работ по исследованию термодеструкции полимеров [3.3, 3.4] следует, что ио и 11в обычно составляют /з до /з Ев- [c.40]

Вывод Шишкина верен для полимеров с низкими молекулярными массами, когда предпочтительнее скольжение цепей, а не их разрыв, но вызывает сомнение для полимеров с большим значением М. (это обычно промышленные полимеры), а также для пространственных и сшитых полимеров. Опытные данные говорят о том, что ориентация не влияет на энергию активации разрушения полимеров, в том числе и линейных. Предел вынужденной высокоэластнчности Ов является характеристикой межмолекулярных сил и также практически не зависит от ориентации. [c.50]

Рассмотрим теперь энергию активации разрушения Оо. В гл. 2 было подробно разъяснено, что для твердых полимеров 6 0 связано с разрывом химических связей полимерной цепи. Поэтому во всех случаях, когда химическая структура цени не изменяется, энергия активации должна оставаться той же. В работах Журкова и Абасова [5.8, 5.9] выяснено, например, что Оа не зависит от ориентации, кристаллизации, пластификации, т. е. от физических и физико-химических процессов, не приводящих к химическим изменениям. Поэтому С/о является характеристикой полимера, а не образца, детали, изделия и физико-химических условий, в которых они находятся. [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология