Частота сетки пространственных полимеров

Одна из первых работ в этой области была посвящена синтезу регулярно построенных сетчатых полиуретанов различной химической природы и разной степени сшивания, полученных на основе сложных полиэфиров и толуилендиизоцианатов, и исследованию их физикохимических и механических свойств Синтезированные полиуретаны представляли собою эластомерные продукты. Для исследования термодинамики набухания более частых и жестких сеток были использованы сополимеры стирола с дивинилбензолом, различающиеся содержанием последнего. Показано, что густота сетки не влияет на сорбционную способность, свободную энергию и энтропию смешения пространственных полимеров до тех пор, пока молекулярная масса отрезка цепи между узлами сетки (Мс) много больше величины термодинамического сегмента. Если эти величины соизмеримы, то свободная энергия и энтропия смешения уменьшаются с увеличением частоты сетки. [c.106]

Для пространственного полимера вязкое течение невозможно, и поэтому релаксация напряжения происходит только до достижения какого-то постоянного напряжения. Очевидно, что чем чаще сетка, тем больше это предельное значение напряжения, также являющееся мерой частоты сетки. Вследствие отсутствия вязкого течения образцы пространственных полимеров после разгрузки полностью восстанавливают с течением времени свою исходную форму, независимо от длительности предварительного процесса релаксации напряжения. [c.238]

ТОТЫ сетки). По мере увеличения частоты сетки повышаются твердость, температура размягчения, термостойкость и уменьшается растворимость полимера. Эти свойства, ценные в готовых изделиях, затрудняют формование полимерного материала. Поскольку пространственные полимеры не плавятся и не растворяются, из них нельзя формовать волокна и пленки. В то же время часто для повышения термостойкости и улучшения эластичности и других свойств полимеру необходимо придать в готовом изделии пространственное строение. [c.220]

Термомеханическая кривая пространственных полимеров, для которых течение невозможно, остается горизонтальной вплоть до разложения полимера. Повышение частоты сетки, т. е. дальнейшее структурирование полимера, приводит к уменьшению высокоэластич-но сти (повышению модуля высокоэластичности) и, следовательно, к понижению высоты кривой в области высокоэластического состояния. Поэтому по термомеханическим кривым можно судить о степени структурирования полимеров. [c.250]

В технике широко применяются пространственно-сшитые, или сетчатые полимеры, и частота сетки влияет на их механические свойства. При этом очень большое значение имеет соотношение [c.204]

Если Мк.с Мс (цепь кинетически гибкая и сетка достаточно редкая), то изменение частоты сетки практически не сказывается ни на высокоэластической деформации, ни на температуре стеклования полимера. Если же Мс < Мк.с, то увеличение частоты сетки (уменьшение Мс) приводит к уменьшению высокоэластической деформации и повышению температуры стеклования. В пределе при наличии очень частой пространственной сетки, например, в эбоните, высокоэластическая деформация невозможна, и материал находится при комнатной температуре в стеклообразном состоянии. [c.204]

Пространственный полимер можно характеризовать частотой густотой) сетки, которая выражается значением молекулярной массы отрезка полимерной цепи между узлами сетки. Кроме того, частота сетки может быть выражена и числом молей отрезков цепи в единице объема с (мольной концентрацией) [c.28]

Аморфные полимеры пространственного строения не могут существовать в вязкотекучем состоянии, а иногда и в высокоэластическом. Они не склонны к размягчению. Свойства таких полимеров зависят от частоты сетки. Полимеры с редкой сеткой могут переходить в высокоэластическое состояние. Полимеры с густой сеткой существуют только в стеклообразном состоянии. При нагревании они не размягчаются, а разлагаются. [c.38]

Характер изменения некоторых свойств полимерных материалов в зависимости от частоты сетки схематически показан на рис. 1-6, Оптимальными свойствами пространственный полимер обладает при некоторых средних значениях — между гель-точ-кой п1 и точкой хрупкости п р. [c.29]

Прямым синтезом не всегда удается получить полимер пространственного строения. Поэтому синтезируют сначала линейный полимер, а затем из него получают пространственный. При этом можно регулировать частоту сетки и, соответственно, свойства конечного продукта. Примером такого двухстадийного синтеза пространственного полимера является получение резины (вулканизация каучука). Часто для синтеза пространственных полимеров используют олигомеры. Переход от линейного полимера к пространственному происходит иногда самопроизвольно (при хранении или эксплуатации полимера или изделий из него) в результате взаимодействия функциональных групп полимера друг с другом или с различными примесями. [c.301]

Основными факторами, определяющими гибкость макромолекулы, являются величина потенциального барьера вращения, молекулярный вес полимера размер заместителей, частота пространственной сетки и температура. [c.89]

Разумеется, этим не исчерпывается набор технических характеристик полимерных материалов, важных для выбора и оценки эксплуатационных свойств полимерных покрытий. В частности, важной характеристикой покрытия является твердость, т. е. сопротивление. материала проникновению посторонних тел. Твердость относится к объемно-поверхностным характеристикам (т. е. зависит от свойств как объемной, так и поверхностной части материала), поэтому ее зависимость от химической природы и структурных особенностей материала весьма сложна. В частности, твердость поли.меров зависит от агрегатного и фазового состояния (наибольшей твердостью обладают кристаллические полимеры, а в аморфном состоянии максимальной твердостью полимеры обладают ниже Гст), от гибкости полимерной цепи, характера надмолекулярных структур, частоты сетки (в случае пространственных полимеров) и других факторов. В целом всегда нетрудно предугадать направление изменения твердости при той или иной модификации поли.мера, но очень трудно предсказать степень такого изменения, т. е. абсолютные значения твердости. [c.55]

Полимер пространственной сетчатой структуры можно рассматривать как единую макромолекулу, что и обусловливает ряд его характерных свойств. Сетчатые полимеры нерастворимы и лишь ограниченно набухают в результате диффузии малых молекул растворителя в свободный объем пространственной сетки полимера. Чем больше число поперечных связей между продольными цепями, тем меньше степень набухания полимера. Степень набухания трехмерных полимеров ничтожно мала. В сетчатых полимерах с небольшим числом поперечных связей участки цепей, заключенные между ними, сохраняют гибкость, т. е. способность к смене конформаций. Чем меньше поперечных связей между продольными цепями, тем в большей степени проявляется гибкость отдельных участков цепи и выше высокоэластические деформации полимера. С нарастанием плотности сетки полимер становится хрупким. Свойства сетчатых пространственных полимеров зависят от структуры поперечных связей, частоты их расположения (плотности сетки) и структуры звеньев, входящих в состав продольных цепей. [c.39]

Гибкость и сегментальная подвижность полимера зависят от наличия химических связей между макромолекулами. Чем меньше частота пространственной сетки, тем меньшей жесткостью характеризуется полимер. В сетчатом полимере с очень развитой пространственной структурой гибкость цепей вырождается. [c.22]

Полимеры с пространственной структурной сеткой относятся к числу аморфных веществ. В зависимости от гибкости продольных цепей, определяемой строением звеньев, ее составляющих, длиной, частотой и гибкостью химических узлов, частотой физических узлов, полимеры сетчатой структуры могут быть стекловидными и хрупкими или ограниченно эластичными с различной интенсивностью смены конформаций продольных цепей и с различным набором конформаций. [c.9]

На практике очень часто для предотвращения процессов течения используются реакции сшивания (стр. 67). При этом образуются полимеры пространственного, или сетчатого строения. До последнего времени полагали, что сетчатый полимер представляет собой совокупность макромолекул, между которынгн меюгся поперечные химические связи. Частота сетки характеризуется величиной молекулярного веса отрезка цепи между поперечными связями— узлами сетки или числом молей отрезков цепи между )-злами сетки в единице объема. Эти величины связаны между собой уравнением [c.237]

Следует заметить, что при большом числе поперечных химических связей между макромолекулами высокомолекулярное вещество перестает не только растворяться, но и набухать. Примером может служить эбонит — вулканизованный каучук с 25—30%-ным содержанием серы. Вследствие частоты и жесткости пространственной сетки молекулы растворителя уже не могут проникать в полимер и раздвигать его цепи. Поэтому набухание эбонита не происходит. При малом числе связей между макромолекулами ограниченно набухающий полимер, в результате его механической обработки, например вальцевания, можно превратить в неограниченно набухающий. При вальцевании редкие поперечные связи разрываются, и полимер приобретает способность растворяться. [c.446]

Для правильной идентификации наблюдаемых максимумов на температурной зависимости тока ТСД необходимо проводить анализ одновременно двумя методами. Диэлектрический динамический метод, дополняемый методом термодеполяризации в области низких частот, позволяет исследовать все виды переходов, кристаллизационные процессы, действие сшивания, окисления, наполнения, пластификации, ориентации, давления в полимерах и их смесях. Метод ТСД можно использовать также в качестве надежного метода контроля и исследования старения полимеров, сопровождающегося структурированием или образованием трехмерной пространственной сетки [23]. [c.382]

Частота пространственной сетки. Сильное межмолекулярное взаимодействие уменьшает подвижность звеньев. Наличие химических связей (например, в сшитом полимере), которые являются более прочными, чем межмолекулярные, еще сильнее влияет на подвижность звеньев. [c.92]

Таким образом, с увеличением полярности каучука и частоты пространственной сетки наблюдается тенденция к переходу от механизма разрушения, специфичного для каучукоподобных полимеров, к механизму разрушения, общему для всех твердых тел. При этом образуется зеркальная поверхность разрыва (рис. 70), так как первичная трещина успевает прорасти через все сечение прежде, чем образуются вторичные. [c.114]

Свойства наполненного полимерного материала определяются свойствами полимерной матрицы и наполнителя, характером распределения последнего, природой взаимодействия на границе раздела полимер — наполнитель. Материалы с жидкими и газообразными наполнителями, как правило, изотропны с твердыми наполнителями — изотропны или анизотропны в зависимости от вида наполнителя и характера его распределения. Свойства наполненного полимерного материала существенно зависят также от дисперсности и формы частиц наполнителя, степени и условий Н., фазового или физич. состояния полимера, природы его звеньев, частоты пространственной сетки. Деление наполнителей на активные (упрочняющие, усиливающие) и неактивные (инертные) в известной мере условно, поскольку, улучшая какую-либо характеристику системы, наполнитель может ухудшать др. ее свойства. Напр., большинство саж повышает одновременно прочность и модуль (жесткость) резин, однако увеличение жесткости во многих случаях нежелательно. Кроме того, активность наполнителя проявляется только при его определенном содержании в системе. [c.162]

Значительное разворачивание высокомолекулярных макроцепей в полимолекулярных образцах, с одной стороны, повышает их жесткость, облегчает ориентацию в направлении деформирования и может усиливать межмолекулярное взаимодействие, с другой стороны, приводит к снижению частоты пространственной сетки. В зависимости от состава полимеров и режима деформирования темп роста напряжений относительно скорости деформации может как увеличиваться (повышение вязкости), так и уменьшаться (сни- [c.236]

Чем более структурирован полимер, т. е. чем короче линейные участки между узлами сетки, тем жестче сетка и тем меньше величина равновесной дефор.мации. Последнее обстоятель-. тво иозволяет определять с ио.мощью подобного рода механического псследования частоту. сетки пространственных поли.мсров. что очень важно для изучения ряда. химических превращений шолимеров. [c.178]

Пространственные полимеры по своей структуре представляют собой единую пространственную сетку, образованную полимерными цепями, соединенными химическими связями в узловых точках. Структура полимера характеризуется длиной отрезка цепи (молекулярной массой), заключенного между узлами, частотой сетки, или числом поперечных связей, приходящихся на одну макромолекулу. Различают редкосетчатые и густосетчатые полимеры. Полимеры с частым расположением связей жестки и при всех условиях находятся в стеклообразном состоянии. Основное состояние редкосетчатых полимеров — высокоэластическое (хотя они могут находиться в кристаллическом и стеклообразном состояниях). [c.24]

Частота пространственной сетки. Сильное межмолекулярное взаи.модействие у. геньшает подвижность звеньев. Наличие химических связей (например, в сшито м полимере), которые яв- [c.92]

Температура стеклования всегда увеличивается с ростом частоты сетки, часто пропорционально Мс (см, рис, 3.2) [1, 30— 32]. Для эпоксидных полимеров, как и для других пространственных полимеров [1], с увеличением концентрации узлов сетки кроме повышения температуры стеклования наблюдается увеличение ширины а-перехода и уменьи1ение его интенсивности [60—65]. Релаксационные характеристики в области а-перехода [c.64]

Сетчатые пространственные полимеры состоят из длинных многозвенных цепей, соединенных ковалентными связями в направлении, перпендикулярном основным цепям, в единую пространственную сетку. Длина продольных цепей и частота расположения поперечных связей могут быть различными. В зависимости от частоты поперечных связей (плотности узлов) различают полимеры редкдсетчатые и еустосетчатые трехмерные). [c.39]

Полимеры с поперечными связями между макромолекулами, называются пространственными или трехмерными (сшитыми). Такие полимеры практически нерастворимы. На свойства таких полимеров существенное влияние оказывает частота сетки, образованной поперечными связями. Она выражается средним значением молекулярной л.ассы отрезка цепн между узлами сетки. Если в массе йолимера остаются молекулы, ие охваченные общей сеткой, они вымываются прн экстракции. Содержание остатка прн этом характеризует содержание гель-фракции. Если основная масса полимера растворима, а поперечными связями охвачены лишь отдельные участки объема полимера, то содержание последних характеризует золь-фракцию. [c.183]

Деструкция полимеров представляет собой разрушение основ ЧОЙ цепи макромолекулы. Факторами, вызывающими деструкцик являются теплота, свет, кислород, проникающая радиация, меха нические напряжения и т. д. При деструкции уменьшается моле кулярная масса полимера, ухудшаются его фиЗико-механически( свойства. Стойкость полимеров к деструкции зависит от их хи мической структуры, формы макромолекул, степени кристаллич пости, частоты пространственной сетки. [c.16]

Физико-механические свойства пространственных полимеров зависят от их химического строения и числа межмолекулярных связей (частоты сетки). По мере увеличения частоты сетки повышается твердость, температура размягчения, термостойкость и уменьшается растворимость полимера. Эти свойства, ценные в готовых изделиях, затрудняют формование полимерного материала. Поскольку пространственные полимеры не плавятся и не растворяются, из них нельзя формовать волокна и пленки. С другой стороны, часто для ювышения термостойкости и улучшения упругих и других свойств полимеру необходимо придать в готовом изделии пространственное строение. [c.301]

Сетчатые полимеры построены из макромолекул, связанных между собой поперечными химическими связями (мостиками), образующими единую пространственную сетку. Сетчатые полимеры могут образовываться при непосредственном взаимодействии макромолекул друг с другом или при введении другого вещества (сшивающего агента). Частота поперечных связей может быть разной, поэтому различают редкосетчатые и густосетчатые полимеры. От частоты поперечных связей зависят свойства сетчатых полимеров с увеличением их числа возрастает жесткость, повышается упругость и уменьшается способность к деформированию. В конечном итоге полимер теряет способность растворяться в растворителях и плавиться при нагревании. [c.14]

Термо механические кривые, представленные на рис. 64—69, выражают зависимость деформации от температуры только линейных полимеров, не претерпевающих при нагревании никаких х и мических превращений. Для структурирующихся полимеров (глава III) термомеханические кривые имеют иной вид, причем характер кривой зависит от того, в какой области температур реакции сшивания протекают с заметными скоростями. Если сшиван ие интенсивно происходит при температуре выше температуры текучести, то полимер переходит в вязкотекучее состояние, но по мере образования поперечных химических связей величина деформации течения уменьшается (кривая I, рис. 70). При достаточном числе этих связей течение становится невозможным полимер из вязкотекучего состояния переходит в высокоэластическое и, наконец, в стеклообразное состояние. Если в полимере поперечные связи образуются при температурах ниже температуры текучести, т. е. тогда, когда полимер находится в высокоэластическом состоянии, то перейти в вяэкотекучее состояние он вообще не может. При дальнейшем нагревании, вследствие увеличения частоты пространственной сетки, величина высокоэластической деформации уменьшается, и [c.195]

Эффективное сшивание наблюдается и при образовании в каучуке кристаллитов с размерами, близкими к размеру частиц сажи в наполненных резинах. Силы межмолекулярного взаимодействия, возникающие в этом случае, называют вторичными поперечными связями. В кристаллитах, образуюхцихся при деформации кристаллизующихся эластомеров, эти связи перераспределяются, носят обратимый характер и количество их может зависеть от соотношения скоростей деформации, рекристаллизации и частоты деформационных воздействий. Связи рассматриваемого типа являются полифункциональными и могут связывать, например, в одном узле пространственной сетки одновременно более пяти молекулярных цепей. В некоторых полимерах такие связи возникают в результате соединения молекулярных цепей тетра- и трифункциональными связями. Обычно влияния связей этого типа и поперечных химических связей, образованных атомами серы, рассматриваются как кооперативные, взаимо-усиливающие. [c.223]

Мягкие вулканизаты ИхМеют рыхлую пространственную сетку, так как в них поперечные связи расположены относительно редко. С увеличением частоты пространственной сетки (при глубокой вулканизации) изгибаемость составляющих ее цепей уменьшается, что приводит к возрастанию жесткости полимера и к повышению тедшературы стеклования Т . Например, в эбонитах образование плотной пространственной сетки, а так же внутримолекулярное присоединение серы приводит к уменьшению гибкости цепей и к резкому возрастанию межмолекулярного взаимодействия. Внешне это проявляется почти в полной потере эластических свойств. Резкое падение прочности эбонита при нагревании прежде всего объясняется уменьшением меж. юлекулярного взаимодействия . [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология