Надмолекулярная структура и деформация стеклообразных полимеров

В другой серии исследований механизм деформации стеклообразных полимеров связывается с разрушением исходной надмолекулярной структуры полимерного тела и формированием новой, ориентированной структуры. Перейдем к изложению этой концепции. [c.174]

Надмолекулярные структуры и кристаллические образования, которые могут присутствовать в блочных полимерах в довольно больших количествах (70—90% у ПЭ, 95—98% у политетрафторэтилена и даже до 100% у полимерных монокристаллов), влияют на характер релаксационных процессов. Главной особенностью деформационных свойств полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, является их сильная зависимость от величины прилагаемой нагрузки. Причем, если при малых напряжениях характер изменения физических свойств объясняется линейной теорией вязкоупругости, то при высоких напряжениях необходимо использовать нелинейную теорию [4]. С учетом основных процессов молекулярной релаксации деформацию стеклообразных полимеров можно описать, используя пятиэлементную модель (рис. II. 14), отдельным элементам которой соответствует конкретный физический смысл. Так, пружина с модулем Ео описывает идеально упругую составляющую деформации, связанную с деформацией валентных углов и изменением межатомных расстояний. Элементу Кельвина Ех — т] приписывается молекулярный процесс, связанный с подвижностью боковых привесков основной полимерной цепи. Если полимерный материал подвергается внешнему воздействию в температурном интервале, где реализуется такой релаксационный процесс, то это может привести к ориентации [c.169]

Надмолекулярная структура и деформация стеклообразных полимеров [c.174]

Следует отметить, что одии и тот же полимер в зависимости от воздействующих на иего различных факторов (механических нагрузок, температуры, типа растворителя и др ) может находиться в аморфном или кристаллическом состоянии, образовывать различные надмолекулярные структуры Особенности полимеров, влияющие иа свойства, отчетливо видиы при рассмотрении термомеханической кривой, показывающей зависимость величины деформации полимера от температуры при постоянной нагрузке (рис 14) В общем случае иа термомеханической кривой можно выделить три области, соответствующие стеклообразному, высокоэластическому и вязкотекучему состояниям [c.22]

В эластомере выше Тс действуют два основных релаксационных механизма. Один из них, а-процесс (см. рис. 7.2), связан с молекулярной подвижностью свободных сегментов и цепей, не входящих в микроблоки надмолекулярных структур (физические узлы). Он ответственен за релаксационные процессы в переходной области от стеклообразного к высокоэластическому состоянию и за быструю высокоэластическую деформацию выше температуры стеклования. Другой механизм относится к Я-про-цессам (см. рис. 7.2), наблюдаемым в области высокоэластического плато и ответственным за медленную высокоэластическую деформацию. Процессы А-релаксации возникают благодаря существованию в полимере различных типов микроблоков (упорядоченных микрообластей) термофлуктуационной природы. Эти процессы характеризуются различными временами релаксации и одной и той же энергией активации. Они играют основную роль в разрушении эластомеров. [c.228]

При больших деформациях полимеров в кристаллическом и стеклообразном состояниях возникают, как было указано ранее, ориентированные расположения как самих цепных молекул, так и элементов надмолекулярной структуры. При этом как аморфные, так и кристаллические полимеры приобретают много характерных общих черт, что делает необходимым рассмотрение особенностей их ориентированного состояния. [c.272]

При охлаждении расплавов полимеров значительно уменьшается их объем. Поскольку расплав фиксируется на подложке адгезионными силами, уменьшение объема происходит главным образом за счет толщины. Это вызывает плоскостную ориентацию молекул полимера, т. е. их растягивание в плоскости, параллельной подложке, что приводит к возникновению внутренних напряжений в пленке и, как следствие этого, к ухудшению-адгезии. По мнению Шрейнера [123], внутренние напряжения в покрытиях из аморфных полимеров начинают формироваться непосредственно при переходе полимера из высокоэластического состояния в стеклообразное. Одновременно с ростом напряжений происходит некоторая их релаксация в результате пластической и высокоэластической деформации (в период стеклования) и перестройка надмолекулярной структуры (при более низких температурах), причем ее вклад в снижение внутренних напряжений будет тем больше, чем дольше охлаждается покрытие. Медленное охлаждение способствует снижению внутренних напряжений и улучшению адгезии (рис. 41). [c.86]

Как известно , исходный изотропный стеклообразный или полукристаллический полимер при больших деформациях одноосного растяжения, растягиваясь в шейку, становится анизотропным. При этом как в кристаллическом, так ив стеклообразном полимере происходит преобразование надмолекулярной структуры путем ее частичного или полного разрушения, распрямления агрегированных макромолекул и образования новой структуры, элементы которой ориентированы. [c.105]

Основное внимание уделяется природе деформации полимеров, находящихся в стеклообразном и высокоэластическом состояниях, а также кристаллических полимеров. Особенно подробно излагается механизм деформации на основе новейших данных о надмолекулярной структуре полимеров. [c.192]

Основное внимание уделяется природе деформации полимеров, находящихся в стеклообразном и высокоэластическом состояниях, а также кристаллических полимеров. Особенно подробно излагаются новейшие данные о надмолекулярной структуре полимеров и рассматриваются структурные превращения в процессе деформации. Совершенно не затрагиваются процессы деформирования полимеров, находящихся в вязкотекучем состоянии, так как это является предметом специального раздела физико-химии полимеров — реологии. [c.2]

При хрупком разрушении стеклообразных полимеров на поверхности разрушения образуется характерный рисунок в виде парабол. Однако параболы не всегда образуются при хрупком разрушении стеклообразных полимеров. Если полимерное стеклообразное тело способно к вынужденно-эластической деформации при умеренной скорости воздействия силы и если элементы надмолекулярной структуры в таком теле связаны между собой достаточно прочно, то при быстром механическом воздействии может происходить хрупкое разрушение с образованием парабол на поверхности разрушения (рис. У.27). Если же элементы надмолекулярной структуры в полимерных стеклах связаны между собой слабо, то хрупкое разрушение наблюдается как при больших, так и при малых скоростях воздействия силы, и не только при низких температурах, но и при высоких. В этом случае параболы на поверхности разрушения не образуются картина этой поверхности не имеет признаков каких-либо правильных линий (рис. У.28). [c.432]

Иногда жесткость макромолекул полиарилатов и глобулярный тип надмолекулярной структуры некоторых из них являются причиной основного недостатка этого типа полимеров — их значительной хрупкости . Действительно, из табл. 4 видно, что отдельные представленные в ней полиарилаты имеют сравнительно небольшое относительное удлинение при разрыве, в то время как хорошо известно, что многие полимеры в стеклообразном состоянии способны развивать значительные деформации (200—300%) без разрушения. Объясняется это тем, что отдельные части мак- [c.78]

Высокоэластическая деформация зависит от строения и состояния полимеров, температуры и времени. Для аморфных полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, процессы нарастания высокоэластической деформации развиваются медленно. Такая деформация получила наименование вынужденной высокоэластической деформации для ее развития требуются значительные напряжение и время. Для кристаллических полимеров развитие высокоэластической деформации часто связано с образованием утоненных участков ( шеек ), которые затем распространяются по всему телу, при этом кристаллические структуры разрушаются, а затем возникают новые, т. е. изменяются надмолекулярные структуры. [c.431]

В книге излагаются современные представления о химическом строении и надмолекулярной структуре полимеров, об их агрегатных, физических и фазовых состояниях. Рассматриваются термодинамика и кинетика высокоэластической деформации, механические свойства стеклообразных и кристаллических полимеров и их смесей, и реология расплавов полимеров. Обобщены закономерности прочности и динамической долговечности полимерных материалов. [c.2]

Размеры микроблоков надмолекулярных структур, приведенные в табл. I. 1, подтверждаются опытами, в которых для линейных полимеров метилстирольного каучука СКМС-30 и бутадиен-стирольного каучука СКН-26 были исследованы диаграммы растяжения с заданными скоростями деформации (см. табл. 1.2). При тем- пературах ниже Гс (т. е. в области стеклообразного состояния) кривые деформации характеризуются наличием предела вынужденной эластичности Ов, что будет рассмотрено в гл. П. Процесс вынужденной эластичности связан с -тем, что время молекулярной релаксации т, характеризующее подвижность свободных сегментов и близкое по величине (но несколько большее) к среднему конформационному времени Тк [уравнение (1.23)], снижается при больших напряжениях (порядка 10 —10 Па) настолько, что сегменты становятся подвижными и высокоэластическая деформа-ция возможна. [c.66]

Характер течения полимерных систем зависит как от вида деформации (сдвига, растяжения), так и от скорости потока (квази-статический или динамический режим). В процессе течения полимеров разных молекулярных масс при определенных напряжениях и частотах внешнего воздействия возможен их переход, по данным Виноградова с сотр., из вязкотекучего состояния не только в высокоэластическое, но и в стеклообразное. Наличие у аморфных полимеров структурной упорядоченности флуктуацнонной природы проявляется и в вязкотекучем состоянии, влияя на процессы их переработки. После разрушения надмолекулярной структуры в полимерных системах при действии напряжений в условиях повышенных температур их реологические свойства изменяются (текучесть улучшается). Термообработка полимеров позволяет целенаправленно регулировать характер их надмолекулярной структуры, что важно для установления закономерностей процессов переработки. [c.172]

В предыдущей главе рассмотрены релаксационные процессы в полимерах в переходной области от стеклообразного к высокоэластическому состоянию, а также быстрые высокоэластические деформации, при которых подвижность надмолекулярных структур не проявляется. В этой главе будут рассмотрены медленные релаксационные процессы [3—17], протекающие в вулканизованных и невулканизованных эластомерах в области высокоэластического плато и в невулканизованных эластомерах в вязкотекучем состоянии. [c.157]

Одним из основных методов исследования надмолекулярной структуры стеклообразных полимеров является метод реплик, полученных с поверхности сколов блочных образцов. Сколы, как правило, делают при очень низких температурах. Однако на поверхности скола структура может быть искаженной, поскольку она претерпевает локальные изменения при деформации, так что следует скорее говорить не о структуре, а о фрактограмме поверхности разрушения. Проведенное в связи с этим электронно-микроскопическое и свето- [c.176]

Как уже отмечалось выше, механическое размягчение полимеров наряду с разрушением является наиболее опасным видом потери работоспособности. Механическое размягчение проявляется в развитии больших деформаций полимерного тела под действием механической силы. Для аморфных стеклообразных полимерных тел это явление названо вынужденной эластичностью а для кристаллических тел — рекристаллизацией Во всех случаях в процессе деформации происходит перестройка исходной структуры, затрагивающ,ая все уровни надмолекулярной и молекулярной организации полимера, — от взаимного смещения крупных элементов структуры до изменения формы отдельных макромолекул и даже до разрыва их на фрагменты. [c.403]

Придание формы изделию из термопластов м. б. достигнуто в результате развития в полимере пластической или высокоэластич. деформации. Из-за высокой вязкости материала эти процессы деформирования протекают с низкой скоростью. В зависимости от физич. состояния, в к-ром полимер находится в момент формования, в готовом изделии достигается различная степень неравновесности из-за неполной релаксации внутренних напряжений. Это накладывает определенные ограничения на температурный интервал экс-плуатацпп изделий, полученных различными методами. Увеличение доли высокоэластич. составляющей деформации ведет к снижению верхнего температурного предела эксплуатации вплоть до темп-ры стеклования. Это особенно заметно проявляется при обработке изделий и полуфабрикатов из полимерных материалов, находящихся в стеклообразном состоянии, при напряжениях, превышающих предел вьшуждеппой высокоэластичности. Такой прием позволяет в значительной стеиепи увеличить прочностные показатели вследствие ориентации надмолекулярных образований и уплотнения рыхлой структуры полимера (напр., при прокатке пленок и труб). Однако изделия, полученные этим методом, должны эксплуатироваться при темп-рах ниже темп-ры стеклования полимера, т. к. при более высоких темп-рах они начинают необратимо деформироваться из-за резкого ускорения релаксационных процессов. [c.291]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология