ГОС-вулканизатов и густота сетки

Повышение степени вулканизации НК и СКИ-3 ведет к увеличению прочностных свойств вулканизатов до оптимума, а после плато вулканизации наблюдается их понижение — явление реверсии. У хлоропреновых каучуков реверсия не проявляется,, у БСК — незначительно. С повышением густоты сетки вулканизата прочность растет, но падает эластичность за счет уменьшения отрезков подвижных цепей. Пластификаторы уменьшают прочность, сокращая силы межмолекулярного взаимодействия, исключение составляют полимерные пластификаторы. [c.114]

Расчеты показывают, что на долю связанного каучука приходится лишь небольшая часть поверхностных сцеплений в вулканизатах. Анализ взаимосвязи числа сцеплений, густоты сетки и свойств вулканизатов позволяет заключить, что эффект усиления связан с концентрацией.связей на поверхности частицы или вблизи нее. Несмотря на то что связи полимер — наполнитель играют существенную роль в усилении, механизм их действия, как отмечает Ренер, все еще неясен. Поскольку, каучуковая фаза вблизи частиц наполнителей прочно связана с их поверхностью, подвижность мо- [c.253]

Как видно, они различаются как по скорости, так и по времени до начала сшивания (индукционный период). Кроме того, есть еще различия по способности сохранять достигнутую густоту сетки после длительного прогрева системы. Наиболее эффективны системы, обеспечивающие достаточно длительный индукционный период, высокую скорость в главном периоде и сохранение. густоты сформировавшейся сетки, а следовательно, и свойств вулканизата при дальнейшем прогреве системы. Как видно, это обеспечивается применением сульфена-мидных ускорителей с серой. [c.306]

В области низких концентраций поперечных связей частота вращения парамагнитного зонда слабо зависит от метода вулканизации эластомера и густоты сетки. Сшивание макромолекул сказывается на частотах вращения при высокой концентрации узлов сетки, когда длина отрезка цепи сетки соизмерима с величиной кинетического сегмента полимера [50]. Зависимость эффективной энергии активации вращения зонда от концентрации поперечных связей установлена для полидиметилсилоксановых каучуков, вулканизованных у-облучением, бутадиеновых, вулканизованных быстрыми электронами, а также для серных и пероксидных вулканизатов каучука СКИ-3. При сшивании жесткоцепных полимеров гибкими поперечными мостиками изменения молекулярной подвижности не наблюдается, если длина мостика не настолько велика, чтобы вызвать пластификацию полимера. [c.294]

Радиационное старение. В связи с интенсивным развитием ракетостроения, космического приборостроения, освоения и использования атомной энергии большое значение приобретает старение, возникающее при радиационном облучении. В результате его в резинах происходит возбуждение молекул каучука и образование свободных радикалов, являющихся центрами реакции рекомбинации и образования сшитых пространственных структур с повышенной густотой сетки, или деструкция и окисление вулканизатов. [c.177]

На прочность резин существенно влияет также структур. вулканизата (густота пространственной сетки). Исследования ненаполненных резин из СКС-30 с различным числом поперечных связей и соответственно с различными значениями равновесных [c.178]

Для стандартных ненаполненных вулканизатов наиболее распространенных каучуков нашли [28], что зависимость с, от с, Есо линейна. Это позволило получить графически коэффициенты — поправки к уравнению для определения густоты сетки по равновесному модулю [c.30]

Прежде всего была проанализирована зависимость между прочностными свойствами и числом поперечных химических связей. В соответствии с уравнениями (1) — (5) следует ожидать монотонного изменения напряжения при разрыве образца с увеличением концентрации поперечных связей V . Однако такую зависимость наблюдали только при квазиравновесном способе деформирования вулканизата (В. Е. Гуль, 1951 г.). При растяжении с конечной скоростью сопротивление разрыву при увеличении густоты сетки изменяется по кривой с максимумом, который для вулканизатов НК лежит в пределах значений V от 2 10 до 6 10 свя- [c.52]

При малой степени вулканизации увеличение числа поперечных связей сопровождается увеличением прочности вследствие подавления пластического течения и облегчения ориентации цепей. Но при большой густоте сетки ориентация и кристаллизация цепных молекул затрудняются и увеличение V в этой области приводит к уменьшению прочности вулканизата. Известен целый ряд работ [92—94 95, с. 303] по теоретической интерпретации связи сопротивления разрыва с V , исходя из представления о разрыве образца как процессе, состоящем из элементарных актов разрыва цепей вулканизационной сетки. При этом полагают, что внешняя нагрузка распределяется по цепям. Однако первые расчеты привели к значениям, в 10—100 раз превышающим экспериментальные. [c.53]

Вопрос о роли физических взаимодействий с поверхностью имеет очень большое значение для понимания механизма усиливающего действия наполнителей в полимерах. Поэтому оценка того вклада, который, вносит в эффективную плотность сетки взаимодействие с поверхностью, является необходимой. К сожалению, такая оценка пока проведена только для наполненных вулканизатов каучуков, причем густота сетки и число физических и химических связей в ней определены по данным о набухании. [c.33]

Простое перенесение значений Xi Для растворимых полимеров на сшитые системы, образованные из этих полимеров, не всегда строго. Это связано с тем, что в сшитых полимерах имеются такие структуры, которые не реализуются в растворимых продуктах. Следует также помнить, что образование узлов полимерной сетки приводит к изменению химического состава продукта. Поэтому более обоснованными являются методы определения значения параметра взаимодействия Xii основанные на изучении сшитых структур. Так, Гуммель [116] описал методику определения Xi по измерению равновесного набухания двух вулканизатов известного состава с различной густотой сетки, принимая, что значения Xi для обоих вулканизатов одинаковы. [c.298]

Солевые и перакисные вулканизаты бутадиен-стирольного каучука имеют близкие значения константы скорости термической релаксации напряжения при 130°С (1,53-10 и 1,41-10 мин- соответственно). Рассчитанные по данным золь-гель анализа (рис. 2.10) величины р/а, характеризующие соотношение процессов деструкции и структурирования при вулканизации, невелики (р/а=0,06—0,08) и указывают на отсутствие заметно выраженных деструктивных процессов при вулканизации. При этом несовпадение кривых s—l/Ai солевого и перекисного вулканизатов в широком диапазоне изменения густоты сетки можно рассматривать как свидетельство изменения ММР сшиваемого каучука при гетерогенной вулканизации. Аналогичные результаты получили, анализируя перекисные и солевые вулканизаты этиленпроииленового, бутадиен-нитрильного каучука и ( с-полибутадиена. Полученные данные показы- [c.94]

Рис. 39. Зависимость температуры плавления Т п от густоты сетки р для вулканизатов на основе НК (по данным 5).

Основным типом поликристаллических структур в вулканизатах полихлоропрена является зерно. С увеличением густоты сетки границы зерен размываются, упорядоченность их уменьшается, время достижения предельной кристалличности увеличивается. Однако вплоть до весьма высоких значений густоты сетки можно наблюдать в вулканизатах наличие кристаллических структур. Напомним, что основные закономерности, обнаруживаемые при исследовании морфологии кристаллических образований в эластомерах, рассмотренные ранее, получены на примере полихлоропрена. Вопросы кристаллизации полихлоропрена нашли отражение и в.других работах - [c.165]

Полиуретаны, кристаллизующиеся при комнатной температуре, как и полихлоропрены, — чрезвычайно удобный объект для исследования морфологии кристаллических образований в эластомерах. При комнатной температуре полиуретаны типа СКУ-6 и СКУ-8 в блоке и пленке кристаллизуются с образованием сферолитов кольцевого типа (см. рис. 19, г, д, е) обнаружены также и радиальные сферолиты По мере увеличения густоты сетки размер сферолитов в вулканизатах СКУ-8, образующихся при комнатной температуре, уменьшается, и при достаточно густой сетке образуется зернистая структура. При низких температурах электронно-микроскопическим методом в полиуретанах были обнаружены сферолитные структуры в блоке и прослежена морфология кристаллических образований в блоке — от возникновения снопообразных центров до развитых сферолитов , т. е. картина, аналогичная наблюдавшейся в полихлоропрене. [c.167]

Структурные исследования свидетельствуют о том, что входе термоокислительного старения бисфенольных вулканизатов наблюдаются монотонное уменьшение густоты сетки и увеличение золь-фракции, тогда как для аминных вулканизатов эти и другие параметры сетки изменяются по экстремальным кривым после короткого периода деструкции начинается процесс вторичного сшивания. Вторичное сшивание в аминных вулканизатах происходит непрерывно и тем более заметно, чем больше продолжительность старения. [c.194]

Исследования резин СКД, СКН-18, СКН-26, СКН-40 показали [486], что при той же степени поперечного сшивания эластичность и, как правило, твердость и модуль ВВД выше, чем стандартных серных вулканизатов (рис. 7.16), а НОД — ниже. Увеличение времени воздействия высокого давления до 50—60 мин позволяет получать вулканизаты с густотой сетки, в 2—3 раза превышающей густоту сетки обычных серных вулканизатов. Такие густые сетки с сохранением эластических свойств с помощью обычных приемов не удается получить [c.242]

Для разрушения ди- и полисульфидных связей проводят обработку исходных вулканизатов 1 М. раствором н-гек-сантиола в пиперидине, в вакууме, в течение 48 ч. Неразрушенные связи относят К моносульфидным и углерод-углерод-ным. Содержание дисульфидных связей определяется по разности густот сетки до и после обработки изопропилмеркап-таном и н-гексантилом. [c.93]

Для выявления соотношения количества химических и физических узлов в вулканизатах высокого давления определяли густоту сетки по данным о модуле сжатия в набухших в бен- [c.243]

Описано [24] радиационное сшивание ХБК, промотированное тиоэфирполитиолами, обеспечивающее получение вулканизатов, не уступающих по густоте сетки и свойствам обычным техническим вулканизатам. [c.186]

Флори в 1943 г. указал, что реальная молекула не бесконечна и обязательно имеются отрезки цепей, присоединенные к сетке одним концом. Таких отрезков тем больше, чем больше число молекул в данном объеме, т. е. чем меньше молекулярная масса макромолекул каучука. Известно, что с уменьшением молекулярной массы каучука физико-механические свойства его вулканизатов ухудшаются при одинаковой густоте сетки (Флори, Запп, Балдвин, 1946 г. А. С. Новиков, 1953 г.). Это заставило рассмотреть активную часть сетки Ша, т. е. долю фактической сетки без свободных концов. Для линейных макромолекул [c.16]

На практике [23] обычно определяют Мс независимым методо1М (например, по величине равновесного модуля или константе эластичности С] из уравнения Муни—Ривлина), подставляют ее в уравнение Флори вместе с данными по равновесному набуханию сетки в исследуемом растворителе (т. е. вместе с и ) и рассчитывают X. Желательно провести опыт при разных Vk, так как часто определенная таким путем константа взаимодействия зависит от густоты сетки. Эта зависимость тем сильнее, чем хуже растворитель, т. е. чем больше разница параметров растворимости каучука и растворителя. Например, при набухании в бензоле не-наполненных вулканизатов тройного этиленпропилено-вого каучука (СКЭПТ) [х=0,488+0,271 ол, в толуоле (А=0,429+ 0,218 Уй, в гептане x=0,354-f0,083 и в ксилоле (X=0,34-Ь0,21 Уй [24]. Для перекисных вулканизатов НК параметр взаимодействия составляет при набу- [c.25]

Среди оксидов металлов наиболее эффективны пенто-оксид сурьмы и диоксид марганца (5—10 масс. ч). Резины с ЗЬгОб превосходят резины с СиЗ по сопротивлению тепловому старению, они также меньше набухают в воде [88]. В ходе релаксации сжатия при 120 °С происходит (рис. 3.12) быстрое уменьшение напряжения в вулканизатах бутадиен-нитрильных каучуков с ЗЬгОз и СиЗ на первой стадии и более медленное на второй (по сравнению с тиурамной резиной). При 150—200 °С на воздухе скорость релаксации резин с ЗЬгОз и СиЗ одинакова со скоростью релаксации тиурамных, а в среде нефти даже меньше. Это позволяет сделать вывод о сочетании в вулканизационной структуре прочных и слабых вулканизационных связей [84 85 87 88]. Последние, по-видимому, представляют собой координационные связи между цианогруппами в цепи каучука и атомами металла на поверхности дисперсных частиц вулканизующего агента и поэтому входят в состав гетерогенного вулканизационного узла. Действительно, характерная для смесей бутадиен-нитрильного каучука с хлористым цинком полоса поглощения лри 2290 см , свидетельствующая о вступлении части цианогрупп в комплексные соединения с хлористым цинком [85 89], наблюдалась и в смесях бутадиен-нитрильного каучука с сульфидом и сульфатом двухвалентной меди. Повышенную статическую прочность исследуемых вулканизатов по сравнению с тиурамными при одинаковой густоте сетки, а также более высокое сопротивление утомлению вулканиза- [c.174]

В результате вулканизации скорость изотермической кристаллизации кристаллизующихся эластомеров замедляется, причем различно, в зависимости от характера вулканизационной структуры. Например, вулканизаты НК по зависимости скорости увеличения периода полу-кристаллизации Т1/2 от густоты сетки поперечных связей делятся на две группы [125, с. 126]. Слабая зависимость Т1/а от густоты сетки характерна для вулканизатов с серой и диэтилдитиокарбаматом цинка (ДТКЦ), для тиурамных вулканизатов без элементарной серы, а также для перекисных и радиационных вулканизатов. [c.257]

Для перекисных и радиационных вулканизатов характерно скорее всего гомогенное зародышеобразование и, следовательно, еще меньшее число действующих зародышей, чем, например, в тиурамных вулканизатах. Рост кристаллов происходит в этом случае легко, и п/з мало зависит от густоты сетки 1/Л4с. [c.259]

Сшивание полибутадиена и бутадиен-нитрильного каучука дибензотиазилдисульфидом (ДБТД) осуществляется и в отсутствие оксидов металлов [12]. В присутствии оксидов магния, кальция и никеля характер процесса не изменяется и меркаптиды металлов не о бра-зуются [1 И]. В комбинации с оксидами цинка, кадмия, ртути и свинца образуются меркаптиды этих металлов (до 50% введенного ДБТД), увеличивается густота сетки вулканизата и уменьшается количество связанной серы. Применение стеаратов металлов вместо оксидов в этих случаях тоже не приводит к принципиальным различиям [1 И]. [c.271]

Наблюдая неизменной зависимость сопротивления разрыву вулканизатов от густоты сетки до и после обработки ТФФ, автор [78] делает вывод о том, что природа связи (в ряду поли- и ди- и моносульфидные) не оказывает влияния на эту величину. Казалось, не меняя состава вулканизующей группы и восстанавливая все полисульфидные связи до ДИ- или моносульфидных, можно сделать такой вывод, так как при этом сохраняются неизменными все другие параметры сетки. Однако, как следует из приведенных данных, после обработки вулканизатов ТФФ заметно уменьшение густоты вулканизационной сетки, что может быть связано с деструкцией цепей в процессе нагревания (80°, 8 дней). Анализа химического состава поперечных связей, их количественного определения, а также других параметров сетки проведено не было. Между тем известно [27], что при взаимодействии тиосоединений с ТФФ восстанавливаются не только полисульфиды, но и ди-алкенилдисульфиды, а также алкенилэписульфиды. При этом, углеводород полимера также претерпевает существенные изменения, выражающиеся в аллильной перегруппировке и циклизации. Следовательно, после обработки ТфФ вулканизат может отличаться от исходного не только содержанием полисульфидных связей. Поэтому вывод о том, что сульфидность поперечных связей не оказывает влияния на прочность вулканизатов, по-видимому, следует дополнительно проверить. [c.100]

Резниковским [94, 95], а позднее и другими авторами [96—98] было показано, что увеличение концентрации поперечных связей приводит к повышению динамического модуля за счет увеличения его равновесной составляющей. Имеются различные суждения о влиянии степени поперечного сшивания на внутреннее трение. Некоторые авторы [94, 99, 100] приходят к выводу, что внутреннеё трение практически не меняется с увеличением концентрации поперечных связей другие [96, 101] считают, что внутреннее трение уменьшается, тогда как третьи [102, 103] обнаружили слабо выраженный минимум, проявляющийся при несколько меньшей густоте сетки, чем та, при которой достигается максимальная величина динамического модуля. Суммируя эти данные, следует признать, что с ув еличением концентрации поперечных связей модуль внутреннего трения падает или остается неизменным [87], поскольку в процессе вулканизации межмолекулярное взаимодействие и гибкость цепей полимера мало меняются вплоть до облает очень густых сеток, а доля пластических деформаций при этом уменьшается. В области очень густых сеток, когда длина цепи между узлами становится соизмеримой с длиной кинетического сегмента, внутреннее трение в вулканизатах резко увеличивается [95]. Соответственно, с повышением степени поперечного сшивания эластичность по отскоку увеличивается и затем падает при перевулканиза-ции [104]. [c.102]

Рис. 38. Зависимость времени половины кристаллизации от густоты сетки 1/Мс) для вулканизатов а — НК20, Т=—25 С 1—полисульфидные связи 2 — моносульфидные и С—С-связи б — полихлоропрен (наирит НП)92, г=20 С / — вулкаяизаты с 2пО и lAgO , 2 — термовулканизаты 3, 4 — вулканизаты с серой и тиурамом.

Химическое строение поперечных связей влияет не только на скорость, но и на предельную степень кристалличности Соо- Это влияние особенно велико в резинах с преобладанием полисульфидных связей (по сравнению со значениями для невулканизованных каучуков Соо может уменьшиться вдвое) и менее выражено в вулканизатах с моносульфидными и С—С-связями . Как было показано на примере 1,4-цис-полибутадиена, уменьшение степени кристалличности проявляется при малой концентрации связей, а затем при увеличении густоты сетки Соо практически постоянна для каждого типа связей . Аналогичные данные получены и для полихлоропрена. Так, при вулканизации серой наряду с сильным замедлением кристаллизации резко уменьшается и степень кристалличности. При формировании сеток с поперечными связями других типов Соо мало зависит от густоты сетки и близка к значению Со= для невулканизованного каучука . [c.129]

Эта задача осложняется тем, что густота сетки и химическое строение поперечных связей оказывают различное влияние на кристаллизацию ненапряженных и напряженных резин. Действительно, кристаллизация напряженных резин характеризуется не только величиной но и параметрами В или а [см. уравнения (39) и (41)], которые описывают влияние напряжения на кристаллизацию. Как видно из рис. 37, величина В резко возрастает с уменьшением густоты сетки. Для редких нолисульфид-ных сеток В достигает высоких значений, что связано, очевидно, с перестройкой вулканизационной структуры под действием механических напряжений. В случае густых вулканизационных сеток в полисульфидных вулканизатах доля подобных перестроек структуры становится незначительной, она существенно не изменяет условий кристаллизации, и константа В имеет относительно малые значения. Сетки, образованные моносульфидными и пе-рекиснымн связями, как более прочные, не перестраиваются под действием напряжения, поэтому даже для редких сеток в этом случае характерны меньшие значения В. Константа а изменяется аналогично параметру В. [c.130]

Однако реальное понижение Т гораздо сильнее, чем при расчете по уравнению (52). Так, при непосредственном измерении Тпл. сш для вулканизатов НК с различной густотой сетки, полученной химической и радиационной вулканизацией , было установлено (рис. 39), что величины АТпл = Тпл — Тот. сш приблизительно в 10 раз превосходят рассчитанные по уравнению (52). Аналогичные данные получены и для 1,4-г ыс-полибутадиена . [c.133]

Непосредственные морфологические исследования вулканизатов подтверждают, что размеры кристаллических образований в вулканизатах меньше, а их дефектность больше, чем в невулканизованных каучуках. Так, в блоке хлоропренового каучука типа наирит НП, начиная с 1Шс Ы0 моль/см , основным типом поликристаллов вплоть до температуры 35 °С являются зерна. При более высоких температурах образования поликристаллов за время, меньшее, чем время начала химических изменений ( 1 год) наблюдать не удалось. Хорошо развитые сферолиты в вулканизатах наирита в блоке наблюдаются лишь при малых переохлаждениях в образцах с очень редкими сетками, образованными С—С-связями в процессе термовулканизации или при облучении, но и в этом случае дефектность сферолитов увеличивается с ростом густоты сетки. [c.135]

Вопрос о локализации поперечных связей в вулканизате относительно кристаллических образований представляет особый интерес. Данные рис. 40 однозначно свидетельствуют о том, что поперечные связи входят в поликристаллы, образующиеся в вулканизате. Кроме того, элементарный подсчет показывает, что в противном случае густота сетки на границах сферолитов или зерен в эластомерах существенно превышала бы густоту сетки в эбонитах. Однако положение их относительно монокристаллов значительно менее определенно. Можно полагать, что в большинстве случаев поперечные связи, особенно такие объемные , как полисульфидные, локализуются на границах ламелей. При этом участки цепей, содержащие поперечные связи, могут оставаться в поверхностном, складчатом слое ламели, не препятствуя ее росту (рис. 41, А). Возможно также прекращение роста ламели, когда на пути ее встречается поперечная связь (рис. 41, 5). В первом случае увеличивается доля складок в толщине ламели (см. рис. 5, в) или размер аморфных участков, содержащих проходные цепи. Во втором [c.137]

Определение указанных параметров возмо/кно при условии, что обе теории применимы для анализа структуры реальных вулканизатов. Как показала взаимная проверка статистической теории строения соток и теории высокой эластичности из независимых данных, обе теории дают почти количественное совпадение по концентрации поперечных связей в широкой области измонення густот сетки. [c.224]

Густота вулканизационной сетки практически не влияет на степень изменения свойств вулканизатов при их взаимодействии с кислотой в случае пероксидных вулканизатов. Для аминных вулканизатов увеличение густоты сетки может замедлить разрушение вулканизационной структуры под действием кислоты. Достаточно высокой стойкостью к азотной кислоте при 20 °С обладают резины на основе СКФ-260, вулканизованные пероксидами. После воздействия кислоты в течение 10 сут они сохраняют условную прочность на 49%>, а степень набухания составляет 24% (масс.) [3, с. 368]. Пероксидные вулканизаты вайтона УТ-К- бЭО после выдержки в 70%-ной азотной кислоте (168 ч при 170°С) набухают на 6,4%, имеют условную прочность 7,5 МПа, относительное удлинение 280% и твердость 71 уел. ед. [246]. Наибольшую стойкость к 90%-ной азотной кислоте имеют резины на основе перфторированных эластомеров. Так, резины из калреза работоспособны в 90%-ной азотной кислоте 2950 ч при 23°С [52]. Наилучшими наполнителями являются диоксид кремния и каолин, а акцептором фтористого водорода— оксид свинца [221, с. 407 247]. [c.220]

Данные, полученные для резины из СКМС-10, показывают [484], что при одинаковой густоте сетки вулканизаты обоих типов имеют практически одинаковые твердость, модуль, прочность, относительное удлинение и эластичность. Однако ВВД имеют меньшую скорость накопления остаточной деформации и значительно больший Кв при —50 и —60°С [c.242]