Гомогенное окисление углеводородов

Роль твердой поверхности при гомогенном окислении. Во всех схемах гомогенного окисления углеводородов имеются стадии с [c.106]

Гомогенное окисление углеводородов [c.102]

Прежде чем построить стадийную схему сложного гетерогенного окислительного процесса, рассмотрим для сравнения наиболее точные схемы гомогенного окисления углеводородов и оценим возможности протекания аналогичных реакций на поверхности катализаторов. Как показали Налбандян и Фок [192], при фотохимическом окислении пропана (100°) наряду с первичными продуктами — перекисями — образуются и альдегиды. При температурах выше 300° перекиси не обнаруживаются, образуются только альдегиды, СО и СО2. Из этих опытов следует, что альдегиды не являются продуктами распада гидроперекисей. Альдегиды и перекиси образуются параллельно и независимо друг от друга, и перекисные радикалы должны превращаться в эти соединения различными путями. Таким образом, имеет место конкуренция радикальных реакций в определенной области температур и давлений она приводит к сосуществованию ряда реакций, в результате которых образуются разнообразные продукты. [c.88]

Стадийные схемы гомогенного окисления углеводородов построены на основании анализа продуктов реакцпи н данных реакционной способности ряда радикалов. [c.91]

Таким образом, при гомогенном окислении углеводородов ряд стадий осуществляется гетерогенно. Поверхность катализаторов значительно больше, чем стенок реактора, по составу более разнообразна, и на ней возможно протекание различных радикальных реакций. Следовательно, в гомогенных процессах установлено наличие гетерогенных стадий, а при окислении углеводородов на гетерогенных катализаторах — гомогенных стадий. Для определения этих стадий необходимо применять специальные методы исследования. [c.107]

Приведенные данные наглядно показывают влияние даже небольшого изменения давления в процессе гомогенного окисления углеводородов на состав получающихся продуктов. Они подтверждают общее положение об ускорении реакций, протекающих с уменьшением объема, в условиях высокого давления. [c.384]

Успешная разработка теоретических основ гомогенного окисления углеводородов неразрывно связана с созданием [c.25]

Эта реакция аналогична изомеризации перекисного радикала в гомогенном окислении углеводородов и была принята нами ранее [1] как основной процесс при гетерогенном окислении углеводородов. На поверхности катализатора происходит взаимодействие углеводорода с кислородом и образуются перекисные радикалы. В зависимости от прочности связи М — О и М — С с окислом металла КОа способен изомеризоваться. Так, при окислении пропилена на окислах металлов возможны следующие реакции [c.227]

Таковы современные схемы гомогенного окисления углеводородов, в которых главную роль играют перекисные радикалы, способные изомеризоваться, и распад которых приводит к образованию всех стабильных кислородсодержащих продуктов, обнаруженных при окислении пропилена и пропана. Возникновение радикалов облегчает протекание окислительной реакции. [c.119]

По теории гомогенного окисления углеводородов перекисные радикалы являются основными активными формами, ведущими процесс. Вероятно, и при гетерогенном окислении образуются промежуточные соединения такого типа. Следует также учесть возможность изомеризации этих радикалов. Закрепление радикала решеткой твердого тела не должно препятствовать реакции изомеризации. Имеется возможность закрепления свободной валентности радикала на свободной валентности поверхности, но эта реакция приводит к потере реакционной способности радикала. Если же существует адсорбционное равновесие таких перекисных [c.127]

Так же как и при гомогенном окислении углеводородов, оценить возможность протекания различных радикальных реакций во время каталитического окислительного процесса можно только по анализу баланса конечных продуктов синтеза и по сравнению скоростей (поддающихся изучению) отдельных стадий. Поэтому до появления новых экспериментальных методов многие превращения пока остаются гипотетическими. [c.134]

В работе [512] показано влияние гетерогенных стадий в гомогенном окислении углеводородов в жидкой фазе. [c.336]

Гомогенное образован11е альдегидов из углеводородов п кислорода молекулярным путем в настояш ее время представляется маловероятным. Большинство авторов предполагает поэтому, что эта реакция гетерогенна. Поскольку, однако, механизм каталитического окисления углеводородной и альдегидной молекул на стеклянной поверхности неизвестен и, кроме того, самый факт наличия таких гетерогенных процессов в рамках обш,ей реакции гомогенного окисления углеводородов еш,е не получил объективного подтверждения, то сделанное предположение о начальной реакции на поверхности также не решает все затруднения, которые возникают при вскрытии пстинпой природы акта зарождения цепей. [c.129]

В докладе Пауерса на IV Менадународном нефтяном конгрессе указывалось, что в США разработаны в промышленных масштабах мно гочисленные процессы гомогенного окисления углеводородов, в которых в качестве сырья используются метан, этап, пропан и бутан. [c.7]

Исследование окислительных реакций показывает условность приведенного выше деления реакций этого типа по методу их осуществления. Как показали работы Полякова [63], Эмануэля [64], Налбандяна [65], Воеводского [66] и других исследователей, гомогенное окисление углеводородов обычно начинается на стенке сосуда, т. е. процесс инициирования имеет каталитический характер. Как и во многих других цепных реакциях, разрушение активных форм, ведущих цепь, происходит также в значительной мере на стенке. В то же время, по данным Ковальского и Богоявленской [67], Еловича и Бутягина [15], Полякова [68], в определенных условиях окисление на катализаторах протекает гетерогенпо-гомо-генным образом с выходом реакции в объем. Для всех трех направлений окислительных процессов общими являются некоторые существенные особенности химизма реакции образование перекисных соединений, атомарного кислорода и др. [c.15]

С химической точки зрения детонация вызывается большой скоростью образования перекисей и гидроперекисей последней части топлива в условиях высоких температур и давлений. Продукты расхода перекисей - свободные радикалы - при определенной концентрации реагируют со скоростью взрыва, что приводит к мгновенному самовоспламенению несгоревшей части горючей смеси. Процессы воспламенения и горения топлив подчиняются законам химической кинетики и цепной теории окисления, разработанным Бахом, Семеновым, Эмануэлем, Ивановым, Соколиком и др. Первой стадией гомогенного окисления углеводородов является образование перекисей типа [c.8]

По теории гомогенного окисления углеводородов перекисные радикалы являются основными активными формами, ведущими процесс. Вероятно, и при гетерогенном окислении образуются промежуточные соединения такого типа. Следует также учесть возможность изомеризации этих радикалов, когда свободная валентность атакует связь внутри радикала и происходит миграция атома. Закрепление радикала решеткой твердого тела не должно препятствовать реакции изомеризации. Имеется возможность закрепления свободной валентности радикала на свободной валентности поверхности, но эта реакция приводит к потере реакционной способности радикала. Если же существует адсорбционное равновесие таких перекисных радикалов, то всегда имеется вероятность одновременного образования и гибели форм со свободно валентностью, а продолжительность жизни их иа поверхности определит скорость процесса их дальнейшего превращепня. [c.98]

В 30-х гг. акад. Н. Н. Семеновым была создана теория разветвленных и вырожденноразветвленных цепных реакций и установлены основные закономерности гомогенного окисления углеводородов. Одними из основных продуктов этих реакций являются альдегиды, они же ответственны за вырожденное разветвление цепи. Согласно современным представлениям [218], основой процесса окисления углеводородов является распад и изомеризация по С—С-связи перекисных радикалов, образовавшихся при атаке [c.102]

Приведенные данные наглядно показывают влияние даже небольшого изменения давления в процессе гомогенного окисления углеводородов на состав получаюшихся продуктов. Они подтверждают общее положение об ускорении реакций, протекающих с уменьшением объема, в условиях высокого давления и о торможении давлением реакций распада молекул и радикалов. [c.170]

Как отмечалось выше, при контактном окислении реакция нередко выходит в объем между зернами катализатора, и некоторая часть исходного органического вещества и промежуточных продуктов подвергается гойогенным окислительным превращениям. В отсутствие гетерогенного катализатора состав продуктов гомогенного окисления углеводородов в газовой фазе в сильной степени зависит от температуры и концентрации кислорода. При относительно невысоких температурах (до 300 °С) и некотором избытке кислорода преобладают реакции мягкого окисления, сопровождающиеся образованием кислородсодержащих веществ. С повышением температуры усиливается деструктивное окисление в этих условиях кислородные производные с удовлетворительным выходом получают за счет сокращегния времени контакта. Выше 600 °С, особенно при недостатке кислорода, превалируют реакции окислительного распада- и дегидрирования. Механизм окислительной деструкции углеводородов в этих условиях хорошо согласуется с положением [4] о конкуренции бимолекулярных превращений промежуточных гидропере-кисных радикалов с термическими мономолекулярными реакциями распада. Закономерности и многочисленные примеры го-, могенного окисления подробно описаны в монографии [20]. [c.14]