Стерический энтропийный множитель

Физический смысл (2.70) ясен — скорость реакции в общем случае определяется не только теплотой активации, но и изменением свободной энергии при переходе в активированное состояние, причем эти факторы противоположны по своему действию. Если переход в активированное состояние ведет к сильному увеличению энтропии, то реакция будет идти с большой скоростью несмотря на высокие значения энергии активации. И напротив, если возрастание энтропии невелико, то даже при низких значениях ДН (или ди) реакция будет протекать медленно. Поскольку величина ДН (или Ди) связана с энергией активации, то величину ДЗ формально можно связать со стерическим фактором из (2.20). По этой причине стерический фактор иногда называют энтропийным множителем. [c.78]

С2Н4 С4Н, энтропийный член близок к значению стерического множителя в теории столкновений Опытное значение энергии активации равно ои = 146,30 кДж/моль, эффективный диаметр молекулы этилена при 300 К а = 4,9-10 см, а опытное значение константы скорости димеризации/г = 1,08-10 см /(моль-с) Стандартная энтропия этилена и активртрованного комплекса при давлениях, равных единице, приведена в таблице [c.411]

Простые подсчеты показывают, что величина кГе//г имеет тот же порядок величины, что и предэкспонента в выражении для константы скорости, полученной из теории бимолекулярных столкновений (гл. X, 2). Тогда энтропийный множитель играет роль стерического фактора. [c.290]

Реакция (13) должна протекать с очень малым активационным барьером, но вследствие уменьшения энтропии при замыкании цикла — с некоторым стерическим коэффициентом. Энтропия бирадикала и циклобутадиена неизвестна, поэтому величину стерического коэффициента оценить трудно. Можно приближенно принять энтропию циклобутадиена равной энтропии циклобутена [62,98 ккал моль-град)], а энтропию бирадикала равной энтропии бутадиена [66,62 ккал (моль-град)]. В этом случае, если обратная реакция идет с энтропийным множителем 10 сек , то реакция (13) идет с энтропийным множителем —10 сек и скорость ее намного больше скорости всех других реакций бирадикала. Таким образом, при не очень высоких температурах [c.212]

Для априорного расчета константы скорости реакций необходимо было найти метод определения в уравнении Аррениуса и предэкспоненциального множителя А. Лишь в 1918 г. Мак-Льюису удалось сделать первый удачный шаг в этом направлении оя на основе кинетической теории газов трактовал предэкспоненциальный множитель как число столкновений . Однако метод Мак-Льюиса оказался пригодным лишь для атомов и простых молекул. Для более сложных молекул механизм столкновения уже не может моделироваться так упрощенно. Число эффективных столкновений, при которых осуществляется ориентация сложных молекул, благоприятствующая реакции, отличается от общего числа их столкновений. Поправочный коэффициент Р получил название стерического фактора или вероятности эффективного столкновения. Такая интерпретация коэффициента Р имеется уже у Мак-Льюиса , но вероятностные факторы можно толковать как факторы энтропийные. Эта идея привела Эйринга, а также других теоретиков в 1935 г. к новой интерпретации уравнения Аррениуса, а именно как [c.152]

Следовательно, изменение энтропии при образовании активированного комплекса непосредственно определяет численное значение предэкспоненциального множителя в уравнении аррениусовского типа и является формально одной из величин, определяющих скорость реакции. Так как величина е кТ/к совпадает по порядку величины с нормальным Zo теории столкновений, то энтропийный член exp(ASf /R) приобретает смысл стерического множителя Р, формально вводимого теорией активных столкновений. [c.208]

ДОЧКОЙ). Как видно, стерический множитель имеет энтропийную природу — он содержит энтропию активации, т. е. показьшает, как изменяется энтропия при переходе исходных веществ в активный комплекс. [c.404]

Название стерический фактор не отражает физического смысла, так как этот множитель определяется не геометрической вероятностью, как предполагалось теорией соударений, а вероятностью благоприятной ориентации внутримолекулярных движений, которая приводит к замене части вращательных степеней свободы колебательными. Наблюдаемые в действительности низкие значения стерического фактора обусловлены затруднениями в передаче энергии от одной степени свободы молекулы к другой при образовании активированного комплекса. Поэтому правильнее называть этот множитель энтропийным или вероятностным фактором. Таким образом, теория переходного состояния позволяет вычислить предэкспоненциальный множитель, если известна конфигурация реагирующих молекул в переходном состоянии. Но в большинстве случаев строение активного комплекса и его свойства бывают неизвестными, поэтому расчеты здесь затруднительны и ограничены. Теория переходного состояния позволяет также более строго определить понятие энергии активации. [c.341]

Название стерический фактор не соответствует физическому смыслу этой, величины, и более правильным является название энтропийный или вероятностный множитель . Этот множитель [c.395]

Поэтому энтропийный множитель ехр(А5" / ) этой реакции близок к единице и А5 = = 0. Последнее означает, что структурные и механические свойства активированного комплекса близки к соответствующим свойствам молекулы этилцианида (жесткая модель активированного комплекса). Следовательно, при рекомбинации радикалов -СНз и -СНзСН (обратная стадия) образование жесткого активированного комплекса будет сопровождаться значительной убылью энтропии активации (А5 к -С 0) и стерический фактор [c.85]

Согласно уравнению (VIII, 165) стерический фактор называют также энтропийным множителем, или вероятностным фактором. Энтропия активации может быть вычислена при помощи статистической термодинамики, если известно строение активного комплекса. В настоящее время такие расчеты могут быть выполнены только для простейших реакций, так как в большинстве случаев строение активного комплекса неизвестно. [c.345]

Аи и АН имеют физический смысл энергии и энтальпии, а Д5 — энтропия активации. Таким образом, скорость реакции определяется пе теплотой активации, а энергией Гельмгольца (или энергией Гиббса) активации, причем важнейшую роль играет энтропия актива -ии. Понилсеииая вероятность переходного состояния вызывается множителем . Поэтому было бы ближе к физическому смыслу заменить термин стерический множитель термином энтропийный множитель . [c.265]

Выражения (27) и (28) формально похожи на выражение, полученное нами полуэмпирически в гл. П1, но только теперь стерический множитель приобретает вполне определенный смусл. Как будет показано ниже, А6 + и АЯ+ связаны с энергией активации, определяемой опытным путем, и, следовательно, множитель, содержащий энтропию активации А5+, соответствует стерическому множителю теории столкновений. Из уравнений (27) —(29) вытекает, что скорость реакции определяется не теплотой активации, а изменением свободной энергии при переходе системы в активное состояние. Если переход в соответствующее состояние сопровождается большим увеличением энтропии, то, несмотря на высокое значение энергии активации, реакция будет протекать с большой скоростью. Наоборот, процессы, сопровождающиеся уменьшением энтропии, несмотря на малую теплоту активации АЯ+, будут протекать медленно. Любой внешний фактор, уменьшающий свободную энергию активации, будет способствовать увеличению скорости химического процесса. Таким образом, название стерический множитель , как видно, не соответствует физическому смыслу этой величины, и поэтому ее лучше называть энтропийный множитель . [c.165]

Первый механизм предполагает наличие относительно жесткой конформации связывающего центра. В этом случае малое значение константы скорости комплексообразования, наблюдаемое на опыте, объясняется стерическими затруднениями, которые при комплексообразовании встречает молекула лиганда со стороны сложно организованной структуры активного центра. Фактически, здесь энтропийные потери, обусловленные высокой степенью ориентации лиганда при образовании комплекса, приводят к малому значению предэкспонен-циального множителя в выражении для константы скорости процесса. Что касается энергии активации для данного механизма, то следует допустить, что ее значение мало, как и для всех процессов, контролируемых диффузией. [c.30]