Энтропийно-энтальпийные отношения

В этой связи уместно вкратце остановиться на энтропийно-энтальпийных отношениях и значении определения величин и Д5= для изучения механизмов органических реакций. Изменение скорости реакции может происходить как в результате изменения энергии активации Е или энтальпии АН, так и в результате изменения энтропии активации Д5 . Существуют четыре категории отношений между этими величинами. [c.161]

Таким образом, и в данном случае основным фактором, определяющим константу диссоциации, является энтропийный и, хотя первая стадия является невыгодной в энтальпийном отношении, значительно меньшая потеря в энтропии на этой стадии, чем на второй, обусловливает большую константу диссоциации. [c.108]

Спор касается лишь очень простого вопроса — имеют ли все описанные в литературе линейные зависимости между экспериментальными значениями АЯ и А5 (или их эквивалентами) хоть какое-нибудь отношение к истинной зависимости между энтальпийной и энтропийной составляюш,ими в свободных энергиях активации или реакций. Столь резкая постановка вопроса может казаться крайностью, но она вполне соответствует духу той дискуссии, которая имеет место по этому вопросу. Соображения, выдвигаемые в пользу такой точки зрения, могут быть условно разбиты на два типа. [c.255]

Анализ только с использованием энергии Гиббса является, однако, весьма односторонним, так как интересные эффекты, имеющие прямое отношение к строению раствора и находящие отражение в энтальпийных и энтропийных характеристиках процесса растворения, частично компенсируются в ДОа. К этому следует добавить, что калориметрические измерения теплот растворения жидкости в жидкости методически легче, чем измерения ДЯл газа, поэтому для жидких углеводородов появляется возможность независимого определения величин ДЯ калориметрически. [c.26]

В известном смысле можно различать хелатный эффект энтальпий-ного и энтропийного типа. Энтальпийный эффект является дополнительным по отношению к энтропийному и имеет место при комплексообразо-.вании катионов, для которых характерно образование очень прочных координационных связей (катионы группы Б и катионы переходных металлов стр. 61 и сл.). Этот эффект никак не проявляется при комплексообразовании щелочноземельных металлов (катионы группы А, жесткие кислоты стр. 60), которые не образуют прочных координационных связей. В этом случае хелатный эффект практически полностью обусловлен энтропийным фактором. [c.51]

Действительно, знание величин у1 позволяет определить характеристики равновесия жидкость — пар в данной системе при малых содержаниях компонента 1, позволяет оценить степень неидеальности системы и область выполнения закона Генри. Из данных о у просто определить коэффициент распределения компонента 1 между жидкой и паровой фазами (что важно для хроматографии), коэффициент распределения компонента / между двумя несмешивающимися растворителями. Значения для разных веществ в одном растворителе позволяют судить о селективности растворителя по отношению к этому ряду веществ и оценить экстракционные качества растворителя. Наконец, значения у просто связаны с параметрами корреляционных уравнений, широко применяемых в настоящее время для целей описания и расчета равновесий жидкость — пар в бинарных и многокомпонентных системах. Следовательно, если данные о 7 известны, или же если их просто определить экспериментально, то это открывает хорошие возможности для расчета равновесия жидкость — пар при всех концентрациях системы. На основании температурной зависимости предельных значений коэффициентов активности могут быть вычислены энтальпийные и энтропийные характеристики разбавленного раствора. [c.6]

Такой подход является, несомненно, некоторым шагом вне- о ред в деле понимания сложной картины энтальпийно-энтропийных отношений. К сожалению, полученный вывод основывается, с одной стороны, на аргументе, что вычисленные из спектральных данных величины ЛЯ , хорошо коррелируются с величи- р нами а (алифатические карбоновые кислоты) или а (фенолы). [c.305]

Все эти многочисленные данные не получили надлежащего объяснения, хотя Грамстед сделал ряд интересных предположений о возможных эффектах сопряжения, делокализации -электронов и т. п. Полученные результаты интересны в том отношении, что любая из переменных (AvOM, AvP=0 и константа равновесия) вполне может служить показателем силы водородной связи. В пределах ряда родственных соединений эти величины связаны друг с другом, но общее соотношение отсутствует. Ни одна из этих характеристик не является достаточно удовлетворительной мерой для оценки водородной связи, хотя при неизменном доноре протонов величина AvOH служит, по-видимому, наилучшим критерием для сравнения относительной силы связи. Константа равновесия, конечно, связана с изменением полной свободной энергии и включает как энтропийный, так и энтальпийный члены. Трудности сопоставления смещений частот и изменения энтальпии связаны с различиями между этими величинами. AvOH служит мерой изменения энергии связи ОН, AvP=0 отражает те же изменения связи Р=0, в то время как АЯ является мерой изменения энергии всей системы. В величине ДЯ находят отражение изменение энергии этих двух связей и энергия самой водородной связи. Вероятно, сюда входят также другие составляющие, соответствующие изменениям энергии связей с заместителями. Ясно, что было бы неправильно прямо сопоставлять смещения vP=0 с величинами АЯ или даже с полной энергией новой связи (которая изображена пунктиром в формуле R0H---0=P ). [c.285]

Следовательно, избирательность неподвижной фазы по отношению к 4-алкил1Пиридинам определяется как энтальпийным, так и энтропийным факторами независимо от полярности стационарной фазы. Для 2- и 3-алкилпиридинов при применении полярной фазы определяюшую роль играют стерический и энтропийный факторы, для неполярной — совместное влияние энтальпийного и энтропийного факторов. [c.31]

Исследование зависимости AAlgA =/ n) позволяет выявить ряд особенностей взаимного влияния заместителей (О) входящей груйпы (X) и других факторов в электрофильных реакциях алкенов [27, 28—31]. Недавно установлено также, что степень стабилизации карбкатионного центра по типу N01 в зависимости от расположения группы О по отношению к этому центру может определяться как энтальпийной, так и энтропийной составляюнщми свободной энергии [32]. [c.170]

Одним из важных вопросов теории ионообменных равновесий является получение правильных представлений о взаимодействиях, осуществляющихся в фазе ионита. В рамках термодинамических соотношений решение сводится к построению такой эталонной системы (стр. 26), по отношению к которой коэффициенты активности всех веществ в ионите были бы равны единице при всех температурах и составах 1 (иначе говоря, были бы равны нулю энтропийная и энтальпийная составляющие коэффициентов активности). В связи с этим отметим, что уже выбором концентрационной шкалы, определяющим вклад изменения энтропии смешения в величину химического потенциала, осуществля- [c.29]

Если в начальный момент скорость им р>ир м, металл по отношению к раствору заряжается отрицательно, а близлежащий слой раствора — положительно (см. рис. 11. 14). При эюм по мере перехода ионов в раствор Ум-р уменьшается, а Vp-,н возрастает. При определенном значении скачков потенциала в системе устанавливается равновесие (Ур м=У -р). Направление самопроизвольного перехода ионов (м —р или р—м) и равновесное соотношение скоростей перехода ионов ( м-р и р— ) определяются энергией Гиббса этих процессов. Основную роль играет соотношение энергии сольватации иона металла молекулами растворителя Ес и энергии связи иона в кристаллической решетке металла Ей (энтальпийные составляющие энергии Гиббса). Если Ес > Ей, то самопроизвольно идет процесс м->-р. В таком случае металл в растворе собственной соли заряжается отрицательно. Наоборот, когда > с, идет обратный процесс р—м, т. е. металл в растворе собственной соли заряжается положительно. При точных расчетах энергии Гиббса и соответствующего электродного потенциала необходимо учитывать также энтропийную составляющую. [c.470]