Инкременты аддитивной схемы

По мере повышения точности экспериментальных данных стал очевидным грубо приближенный характер таких схем расчета и вместе с тем выяснилось, что некоторые усложненные схемы дают более точные результаты. Так, получили развитие аддитивные схемы расчета, построенные на допущении постоянства инкрементов, относящихся к определенным атомным группировкам, или на допущении постоянства разностей инкрементов, соответствующих замещению данного атома или ато-мной группировки на другой определенный атом или атомную группировку в разных соединениях. Примером постоянства таких групповых инкрементов в области неорганических соединений может служить малая розница между теплоемкостью силикатов и суммой теплое.мкостей соответствующих окислов, а в области органических — одинаковое возрастание значений данного термодинамического свойства нормальных алканов (кроме низших) при увеличении их молекул на одну группу СНг. [c.90]

Рассмотрим один частный пример. В аддитивных схемах расчета свойств органических соединений важную роль играют инкременты группы СНг- Уравнение (VI, 1) показывает, что в любой аддитивной схеме инкременты / этой группы, вносимые ею в теплоты образования и теплоты сгорания тех или других соединений, всегда должны быть связаны равенством [c.213]

Взаимное влияние атомов и вызываемое им различие состояния данных атомов и связей приводят к тому, что результаты расчета по инкрементам атомов или связей с использованием простых аддитивных схем могут быть довольно существенно искажены. Однако эти схемы применимы для расчета свойств гомологов, обладающих аналогичным строением. [c.216]

Связанная с поляризуемостью рефракция используется в структурной химии. Рефракция молекулы может быть представлена как сумма рефракций составляющих ее атомов (аддитивность рефракции). При этом учитываются дополнительные слагаемые (инкременты) для двойной, тройной связи и т. д. Помимо систем атомных рефракций используются системы рефракций связей. Сравнивая экспериментальную Ят с вычисленной по аддитивной схеме, судят о строении молекулы. При наличии сопряженных связей в открытых цепях органических молекул наблюдается заметное превышение экспериментальной Ят над вычисленной (экзальтация рефракции). [c.88]

Аддитивные схемы с найденными экспериментально инкрементами предложены для расчета химических сдвигов линий в соединениях многих элементов, и надо сказать, что величины (А—В ) для разных А, но одинаковых В,- коррелируют между собой (коэффициенты корреляции 0,95). [c.160]

Ход работы. Получают у преподавателя контрольную смесь ароматических углеводородов и набор эталонных предельных углеводородов. Определяют удерживаемые объемы компонентов контрольной смеси и эталонных предельных углеводородов на неполярной и полярной жидких фазах. Строят графики типа рис. IX.4 для обеих фаз. Используя уравнение (IX. 1) и калибровочные графики на, неполярной и полярной жидких фазах, определяют индексы Ковача для всех компонентов контрольной смеси на обеих фазах. Кроме того, пользуясь аддитивной схемой, рассчитывают индексы удерживания всех анализируемых ароматических углеводородов по (IX.4). В этом уравнении /он — индекс удерживания бензола. Индекс инкремента, например группы СИз, определяют как разность измеренных индексов удерживания бензола и толуола [c.223]

СТОЙ аддитивной схемы Е = Ха -h Хв, где Ха и Хв оцениваются из экспериментально измеренных значений Е. При этом предполагается, что природа атома X не имеет значения. Величины инкрементов X приведены в табл. 20. Ошибка в оценке Е обычно составляет 4 кДж/моль. [c.80]

Определение Е через инкременты групп А и В. Энергию активации можно оценивать, исходя из простой аддитивной схемы = Хд 4 + Хв) (Хд и Хв оценивают из экспериментально измеренных значений ). При этом предполагается, что природа атома X не имеет значения. Величины инкрементов X приведены в табл. 16. Ошибка в оценке Е обычно составляет 4 кДж/моль. [c.92]

В некоторых случаях малая химическая стойкость соеда-нений делает невозможным точное экспериментальное определение плотности. Приблизительно объем, приходящийся на формульную единицу, может быть вычислен по аддитивной схеме Уд, где , 1 4 Уз объемы, приходящиеся на формульную единицу. Может быть использован и расчет по ионным инкрементам, предложенный Биль-цем. Если не происходит резких изменений координационных чисел, то объем сложных окисных соединений равен сумме объемов исходных окислов, например, [c.79]

На первый взгляд аддитивная схема учитывает только взаимодействия ближайших атомов и не позволяет учесть стериче-ское взаимодействие, которое оказывает существенное влияние на конформационные состояния повторяющегося звена. Поэтому непонятно, как удается методом инкрементов рассчитывать с такой высокой точностью температуры стеклования, плавления и другие характеристики. И вполне возможно, что если бы параметры, входящие в потенциал Морзе, мы брали бы из какого-то гипотетически независимого эксперимента, то точность определения характерных температур была бы значительно ниже. Однако в методе инкрементов используется еще один прием, который позволяет свести к минимуму погрешности определения термодинамических характеристик полимеров — это метод наименьших квадратов. [c.26]

При установлении особых инкрементов двойной и тройной связей было замечено, что не все непредельные соединения укладываются в вышеприведенную аддитивную схему. Особенно большие расхождения между фактическими и аддитивными значениями R наблюдались у некоторых веществ с двумя или более кратными связями С = С, С=С, С = 0 и т. д. [c.72]

Прежде значение аддитивной схемы переоценивалось и часто делались попытки использовать рефрактометрию для прямых заключений о строении самых разнообразных соединений, когда другие методы еще не давали определенных результатов. Так, например, совпадение молекулярной рефракции бензола с величиной, рассчитанной с употреблением трех инкрементов двойной связи, установленных для этиленовых соединений, считалось доводом в пользу формулы Кекуле [c.87]

Рассмотренные зависимости могут быть, естественно, использованы и в аналитической форме. Кроме того, описаны методы расчета величин удерживания по аддитивной схеме путем суммирования инкрементов, которые отвечают функциональным группам в молекуле сорбата или типам связей между атомами. Однако полученные результаты по точности в большинстве случаев не отвечают современным требованиям вследствие недостаточного постоянства инкрементов. [c.186]

Применение зависимостей (графических или введенных в память ЭВМ) /Кш — gr (или индексом удерживания), линейной в пределах гомологического ряда, позволяет одновременно проводить качественную и количественную расшифровку хроматограмм. Описана методика расчета величин /Кь, по аддитивной схеме на основе суммирования вкладов инкрементов составляющих молекулу групп (аналогично методу расчета величин удерживания). [c.218]

Значения истинных аддитивных вкладов и инкременты взаимодействия (по Б. А. Зайцеву) для некоторых структурных единиц в сравнении с инкрементами групп или связей, принятыми в классической аддитивной схеме [c.203]

Молярная рефракция этого радикала при экстраполяции экспериментальных значений к бесконечно разведенному раствору составляла 45,6. При учете групповой рефракции углеводородного фрагмента радикала (по Эйзенлору) инкремент группы N- -0 составил величину 4,07, близкую сумме атомных рефракций азота и кислорода. Таким образом, наличие неспаренного электрона в азот-кислородной группе свободного иминоксила не вызывает заметной экзальтации молекулярной рефракции. Молекулярные рефракции других иминоксильных свободных радикалов, в том числе ряда гидрированного пиррола также находятся в хорошем соответствии с аддитивной схемой [12]. Благодаря этому обстоятельству рефракции исследованных радикалов вычислялись по аддитивной схеме с учетом найденного инкремента группы N- 0. [c.108]

Присутствие сопряженных двойных связей ведет к тому, что наблюдаемая рефракция выше вычисленной по аддитивной схеме с учетом инкрементов для изолированных двойных связей. Это явление Брюль (1886) назвал оптической экзальтацией . Брюль (1907) на примере пятичленных гетероциклов обнаружил также оптическую депрессию . [c.200]

Однако дальнейшая роль этих двух методов — термохимического и кинетического в истории структурного анализа оказалась не одинаковой. Сравним их возможности на примере определения строения изомерных соединений одинаковой химической функции, например первичных, вторичных и третичных спиртов — первом объект исследований в этой области. Бертло на основании термохимических данных утверждал еще в 1879 г., что теплоты их образования одинаковы. Томсен в 1886 г. в четвертом томе своих Термохимических исследований (том посвящен органическим соединениям) опровергает эту точку зрения, показывая, например, что первичные спирты обладают меньшей теплотой образования, чем третичные в то же время он не находит разницы между метилацетатом и этилформиатом и другими изомерными соединениями. Построив свою аддитивную схему для расчета теплот образования углеводородов по связевым инкрементам (гл. VI, 2), Томсен пришел к заключению, что можно термохимическим путем внести существенный вклад в вопрос о конституции изомерных углеводородов во всех тех случаях, когда изомерия происходит от неравного числа связей, т. е. когда молекула, например, содержит одну тройную или одну двойную и одну простую или три простыв связи [31, с. 1321]. Однако на практике этот метод не оправдал себя, что особенно хорошо видно из попыток самого Томсена вынести суждение о строении бензола на основании термохимических данных. Еще Герман (гл. VI, 2) из таких данных сделал заключение, что в бензоле нет двойных связей, а имеется шесть простых. Томсен (1880) сначала также приходит к выводу, что в бензоле нет двойных связей, но имеется девять простых [c.301]

Аналогичная картина (см. гл. XI, 1) имела место и при разработке рефрактометрических расчетных схем. Еще в 1864 г. Ландольт отметил, что постоянство значения инкремента для метиле новой группы не соблюдается для первых членов гомологического ряда. Несовершенство чисто аддитивной схемы наблюдалось и в других случаях, и Брюль (1880) уже ввел в систему расчетов молекулярных рефракций через атомные рефракции инкременты, относящиеся к кратным связям и замыканию цикла. Позднее были предложены схемы, построенные на значениях групповых рефракций (Эйкман, 1893), а затем и связевых рефракций (Бачинский, 1918 и др.) [85, гл. II]. [c.326]

Подобное же увеличение двоесвязности атомов хлора происходит, видимо, и в производных пиримидина. Наличие большого числа хлорпроизводных пиримидина позволило создать для них аддитивную схему расчета частот ЯКР. Однако из-за исходных различий распределения электронной плотности по кольцу пиримидина необходимо ввести три начала отсчета характеризующие начальное распределение заряда для атомов углерода. Число инкрементов для производных пиримидина также значительно больше, чем для производных бензола, поскольку передача влияния из -го положения в ] -е характеризуется не тем инкрементом (а(), что передача из /-положения в г-е. Это понятно и вполне согласуется с реакционной способностью, так как -е и /-е положения имеют различную электронную плотность [c.66]

Известно [4], что индексы удерживания / могут быть вычислены по аддитивной схеме как сумма независимых инкрементов отдельных структурных групп молекулы. В литературе [4, 5] описаны также отдельные факты отклонения от аддитивности в величине I, являющиеся результатом перераспределения электронной плотности в молекулах от введения гетероатомов или в зависимости от взаимного расположения функциональных групп. [c.45]

Для отражения влияния изомерии В. М. Татевский реко- мендовал инкременты аддитивных схем расчета теплот испарения и lg р (см. 39). Гриншильдс и Россини дали эмпирическую формулу расчета изомерного эффекта для теплоты испарения алканов при 298,15° К, аналогичную формуле расчета АЯ/, 298 (см. 41), и Вайнер мецее точные формулы расчета изомерного эффекта для теплот испарения различных алканов при 298,15° К и давления насыщенного пара при разных температурах. Лейдлер и Ловеринг дали систему инкрементов для приближенного расчета теплот испарения нормальных алканов, а также некоторых групп кислородных и сераорганических (см. 42) соединений. Маккурди и Лейдлер описали схему инкрементов для расчета АЯр, 298 алифатических спиртов и показали хорошую применимость ее для всех изомеров спиртов, до Сз включительно. М. X. Карапетьянц описал методы сравнительного расчета температурной зависимости теплот испарения одного соединения по соответствующим данным для другого. М. X. Карапетьянц. и Чен Гуанг-Юе разработали метод корреляции давления насыщенного пара некоторых групп углеводородов, дающий возможность уверенно определять недостающие значения давления насыщенного пара при разных температурах. [c.311]

Спектры ПМР линейных, разветвленных и циклических органосилазанов изучены весьма детально определены инкременты аддитивной схемы для расчета химических сдвигов [ 43] исследовано влияние конформации цикла на сигналы метшв>ных групп [ 44]. По спектрам определяли содержание ме- [c.228]

Энтропия (5ogg) этих окислов серы в газообразном состоянии равна соответственно 61,2, 59,29 и 53,05 кал/К-моль, т. е. первая разность равна 1,9, а вторая 6,24 кал/К-моль. Поэтому простейшие аддитивные схемы, в которых каждому виду атомов (или ионов) приписывался постоянный инкремент, могли удовлетворять только в первый период накопления экспериментальных данных, пока точность их была еще невысока. Например, для энтропии возможная погрешность экспериментальных данных еще в 20-х годах достигала обычно нескольких кал/К-моль и применение простой аддитивной схемы расчета во многих случаях не вносило существенной ошибки. [c.90]

В табл. VI, 25 приведены также инкременты для расчета 5298 и ЛGf. 298 алканов в газообразном состоянии. Зависимость энтропии от степени симметрии молекулы и энергетических барьеров внутреннего вращения не дает возможность ожидать хорошей применимости формальных аддитивных схем расчета. Однако рассчитанные таким путем значения энтропии большей частью достаточно хорошо согласуются со справочными (табл. VI, 26) и могут быть использованы для многих практических целей. Вместе с тем расхождения Иа 1 и даже на 2 кал/(К-моль) при отсутствии возможности определить, где они появляются, будут, естественно, ограничивать использование этого метода для расчета энтропии. В таких случаях, вероятно, лучше было бы построить систему инкрементов для расчета не всей энтропии Згзз, а суммы составляющих ее за вычетом члена, определяемого числом симметрии, и, быть может, члена, выражающего поправку на стесненность некоторых форм внутреннего вращения. [c.249]

Неприменимость в общем случае простых аддитивных схем расчета по инкрементам атомов или связей уже давно привела к введению инкрементов, относящихся к определенным группам атомов или связей (NO2, NH2, СООН и др.). Не останавливаясь на ранних работах, отметим лишь системы групповых инкрементов теплот сгорания, разработанные Карашем ° и Кульбахом . [c.261]

Можно было бы использовать химический сдвиг углерода самой метильной группы для определения положения ее в фуроксановом кольце, учитывая влияние заместителей по аддитивной схеме. Однако инкременты замесгителей в фуроксаиовом ряду не установлены, а использовать их значения, известные для соединений бензольного ряда, где аддитивная схема хорошо разработана, нельзя из-за различий в электронном строении бензола и гетероциклов (914]. [c.55]

В рассматриваемой нами области сейчас существует два направления. Одно из них, развиваемое Ван Кревеленом и сотр.,. ориентировано на чисто эмпирический подход, который основан на аддитивных схемах. Этот подход, позволяющий в ряде случаев удовлетворительно предсказывать свойства полимеров,, имеет, на наш взгляд, два недостатка. Во-первых, он не раскрывает физического смысла вводимых параметров (инкрементов) при описании свойств полимеров, и поэтому на его основе трудно наметить генеральные пути продвижения в области синтеза-полимеров с заданными свойствами. Во-вторых, он требует часто большого числа инкрементов, соизмеримого с количеством рассматриваемых полимеров. Иными словами, для нового-полимера требуются новые инкременты, что сводит на нет предсказательную силу расчетной схемы. Взгляды Ван Кревелена [c.4]

Кажущаяся простота определения критических температур методом инкрементов в сочетании с ясным физическим смыслом входящих в него параметров в некоторых случаях породили у ряда исследователей мысль распространить аддитивную схему на определение других физических величин, таких, например, как модуль упругости. В результате, чтобы такие аддитивные схемы действовали также успешно, потребовалось введение дополнительных инкрементов, что соответственно снижает универсальность предлагаемого метода. В гл. 5 будет показано, что для определения упругих характеристик тоже можно использовать аддитивную схему, но при этом в нее уже будут входить не только ван-дер-ваальсовы объемы атомов, но и их поверхности. При этом для определения модуля Юнга мы не введем ни одного нового инкремента, а будем пользоваться только исключительно теми энергиями взаимодействия атомов, которые получились при определении таких фундаментальных характеристик полимера, как температура плавления, деструкции и коэффициент упаковки. [c.8]

Было показано, что химические сдвиги прогонов 1,2-дизамещенных этиленов определяются по аддитивной схеме их значения находятся как алгебраическая сумии соответствувщих инкрементов заместителей /38/ [c.336]

Есть два способа учета влияния строения. Во-первых, можно принять-для данного атома, например, кислорода, атомные константы или константы связи различными в зависимости от того, связан ли он двойной связью (например, как карбонильный кислород) или же одиночными связям (например, как гидроксильный кислород) при этом в последнем случае для различных свойств можно различать еще кислород гидроксильный и кислород в простых эфирах. Во-вторых, как, например, для углерода,. обычны очень равномерные отступления от аддитивной схемы, которые появляются у непредельных соединений или при замыкании циклов что выpaжaют посредством введения дополнительного значения (инкремента) для двойной и тройной связи, или для цикла определенного ряда. Особенно для азота, в зависимости от вида его связи, прихо-дитсй принимать много разных значений атомных констант или констант связи. [c.18]

Экранирующее действие электронной оболочки на тяжелые ядра выражено значительно сильнее, и диапазон химических сдвигов для них больше. Для С он составляет более 200 м. д. Для химических сдвигов 1 С характерна высокая чувствительность к малым изменениям структуры. Они заметно изменяются при замещении на расстоянии шесть и более связей в цепи. Химические сдвиги не только характеристичны, но и аддитивны, т. е. их можно рассчитать по инкрементам заместителей с помощью аддитивных схем, разработанных для многих классов соединений [220, 263, 387]. Диапазон химических сдвигов °F — около 400 м. д. Для нет общепринятой шкалы химических сдвигов. Чаще всего используют Ф-шкалу, в которой в качестве нуля принято положение сигнала СС1зР или СРзСООН. [c.251]

Наиболее очевидный метод определения свойств сорбатов базируется на широко используемой в аналитической практике зависимости между логарифмом удерживаемого объедга и температурой кипения,. логарифмом давления насыщенного пара или числом углеродных атомов в молекуле [1—5]. Такие зависимости являются практически линейными (в определенных пределах) для гомологов и могут быть использованы при определении различных характеристик, коррелирующихся с числом углеродных атомов. Так, рядом авторов установлена связь между логарифмом относительного удержх ваемого объема и молекулярным весом [6, 7], молярной рефракцией [8, 9], парахором [9, 10], дипольным моментом [11], абсолютной энтропией [12] и другими свойствами нормальных парафинов и гетероорганических соединений. В ряде случаев зависимости такого типа могут быть справедливы не только д.ля гомологов. В настоящее время в литературе имеется большое число работ, посвященных определению характеристик удерживания веществ по аддитивной схеме [13—17]. Действительно, как указано Мартином [18], свободная энергия сорбции с некоторым приближением может быть рассчитана путем суммирования инкрементов А функциональных групп молекулы сорбата [c.76]

Из соединений, молекулярная рефракция которых отличалась от суммы атомных рефракций, простейшими были этиленовые углеводороды и их производные. Этот класс соединений удалось включить в аддитивную схему, приписав каждой двойной связи С = С особую постоянную инкремент молекулярной рефракции двойной связи (Ърюль ГТрибавляя иккремент двойной связи к сумме атомных рефракций, получают хорошее соответствие с экспериментальными значениями молекулярной рефракции этиленовых соединений. [c.69]

I в сложных функциональных группах с многовалентными элементами (—N02, —НОз, — ЗОз и т. п.) невозможно совершенно строго определить атомные рефракции по аддитивной схеме без условных допушений. Поэтому наряду с атомными рефракциями и инкрементами стали употребляться групповые рефракции радикалов (см. табл. XIX и XX). [c.70]

Употребляемая в настоящее время аддитивная схема расчета на основе атомных рефракций сохранила следы своего истори-, ческого развития, и современные таблицы аддитивных констант оказались лишенными стройности и последовательности. Влия- ние структуры на рефракцию учитывается в них тремя разными способами 1) специальными структурными инкрементами, 1 2) различными значениями атомных рефракций данного эле-1 мента в соединениях разного типа и 3) особыми групповыми [c.70]

Для способности ацидолигандов и нейтральных лигандов к оттягиванию или отдаче электронной плотности в рамках аддитивной зависимости сдвига центрального атома от лиганда (см. разд. 2.1) можно найти также и количественную характеристику. Некоторые соответствующие инкременты представлены в табл. 3.3. Более полные наборы приведены в ([4]. Степень соответствия рассчитанных и экспериментальных значений Pt4f для соединении Pt показана в табл. 3.9. Справедливость аддитивной схемы для химических сдвигов центрального атома, несмотря на четкое проявление взаимного влияния лигандов в рентгеноэлектронных спектрах (см. разд. 2.1, 3.3 и 3.5), свидетельствует о том, что взаимная конкуренция лигандов за электронную плотность центрального атома сводится в основном к перекачке электронной плотности через центральный атом. Эта перекачка происходит таким образом, что уменьшение способности к оттягиванию электронной плотности у одного лиганда компенсируется увеличением этой способности у другого. Например, значе -ние Sn3iI6/a в 5пС 12(СНз)2 (см. табл. 2.10) равно 493, 21 эВ, а среднее ее значение для Sn U и 5п(СНз)4 составляет 493,15 эВ, т. е. практически совпадает со значением для 5пС12(СНз)2. Следовательно, формально группам СНз и I можно приписать постоянное значение способности к оттягиванию электронной плотности (аддитивная схема), хотя в дейст- [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология