Диэлектрический инкремент

Диэлектрический инкремент для раствора цвиттериона составляет большую положительную величину, что свидетельствует о наличии большого дипольного момента каждой молекулы вешества. Дипольный момент цвиттериона составляет обычно величину, не меньшую, чем 15 единиц Дебая. Для сравнения приведем значение дипольного момента д-нитроанилина, молекула которого сильно полярна, но не ионизирована. Эта величина составляет 6,5 единиц Дебая, [c.110]

Можно определить h иначе - как произведение числа ближайших соседей и и доли ионов (0 < /< 1), которые находятся в "идеально связанном" состоянии [95, 344]. Ясно, что определение такого идеально связанного состояния до некоторой степени произвольно. К методам этого типа относятся те, которые основаны на оценках понижения энтропии, диэлектрических инкрементов, сжимаемости и т.д. [c.245]

Рис. 42. Диэлектрический инкремент (/) и среднее время релаксации (2) гемоглобина в водном растворе как функция парциального давления кислорода. Диэлектрическая дисперсия в этом случае требует широкого распределения времен релаксации Хд—средняя величина, соответствующая этому распределению .

В разделе 6 было отмечено, что низкочастотный диэлектрический инкремент для растворов белка может быть во многих случаях обусловлен одними только флюктуациями дипольного момента при условии, что средний момент всех растворенных молекул равен нулю. Так это или нет, но интерпретация данных по диэлектрической дисперсии зависит от скорости возникновения флюктуаций дипольного момента. Никакого критического анализа этой проблемы не было сделано. [c.510]

Рис. 4. Зависимость диэлектрического инкремента (е — бо)/с от частоты V для раство-ров фракций карбанилата целлюлозы в диоксане

Кроме того, в растворах типично жесткоцепных полимеров, наряду с ориентационной поляризацией, нередко можно наблюдать поляризацию по деформационному механизму. В качестве примера этого на рис. 4 приведена зависимость диэлектрического инкремента Ае/с от частоты V для растворов фракций карбанилата целлюлозы в диоксане. Из рисунка видно, что дисперсионные кривые претерпевают спад в области частот, где [c.147]

Диэлектрический инкремент (83 — е -,) пропорционален сумме 2л/гМ- > где — постоянный диполь- [c.386]

ДОПОЛНЯЮТ друг друга. Максимуму потерь, наблюдаемому при высоких частотах при комнатной температуре, будет соответствовать максимум потерь при низкой частоте и низкой температуре. Поэтому если экспериментатор имеет ограничения в области используемых частот, изменение температуры может расширить его рабочую область частот. Диэлектрические измерения, проведенные в широком интервале частот и температур, позволяют определить I) диэлектрический инкремент — ес 2) спектр областей релаксационных потерь и частот, при которых наблюдаются максимумы диэлектрических потерь 3) форму областей релаксационных дисперсий и распределение времен релаксации ср(т) и 4) температурную зависимость вышеуказанных величин. Эти величины помогают охарактеризовать релаксацию и установить ее связь с другими областями потерь в одном и том же полимере и в других полимерах. Относительные релаксационные эффекты, которые имеют место при небольших химических изменениях полимерной молекулы, часто являются наиболее ценной информацией, получаемой из эксперимента по релаксации. [c.387]

Белки в растворе повышают диэлектрическую проницаемость воды. Мерой этого эффекта служит диэлектрический инкремент, т. е. отношение разности диэлектрических проницаемостей раствора и воды к молярной концентрации белка. [c.58]

Так как обычно концентрацию белков принято выражать в г/л, то молярные инкременты Ьм для них заменяются диэлектрическими инкрементами, рассчитанными на 1 г [c.170]

Характерной особенностью растворов жесткоцепных полимеров является дисперсия ДП и ДЛЭ, наблюдаемая в области радиочастот. В качестве примера приводится рис. 15, где представлена зависимость диэлектрического инкремента Aev и постоянной Керра [c.82]

Рис. 2. Зависимость удельного диэлектрического инкремент а от частоты

Но Вряд ли можно надеяться, что по изменению диэлектрической постоянной с концентрацией, т. е. по диэлектрическому инкременту йе/йс, удастся вычислить величину дипольного момента. [c.100]

Существуют теоретические подходы, позволяющие сравнительно просто связать диэлектрический инкремент с дипольным моментом внесенного диполя. Но Уже при выводе этих соотношений приходится делать грубые упрощения, так как нельзя учесть неизвестных взаимодействий между растворителем и вводимыми диполями. Из полученного таким образом соотношения невозможно узнать что-либо определенное о дипольных моментах, так как здесь еще содержится в качестве неизвестной величина внутреннего поля раствора (см. стр. 52). Поэтому относящиеся к этому вопросу рассуждения опущены, хотя они и позволяют понять некоторые полученные опытным путем соотношения между диэлектрическим инкрементом и строением молекулы, о чем ниже еще кратко упомянуто. [c.100]

В общем, измерения диэлектрических инкрементов носят еще сугубо опытный характер. При всем том они дают ценные указания относительно строения молекул аминокислот в водном растворе. [c.100]

Будучи растворены в воде, аминокислоты и бетаины значительно повышают диэлектрическую постоянную воды, причем в разбавленных растворах это повышение пропорционально концентрации. Напротив, при растворении других веществ, обладающих дипольными моментами, но не образующих биполярных ионов, диэлектрическая постоянная воды остается почти неизменной — обычно она немного уменьшается. Даже сильно полярный нитрометан (ц = 3,6 О) образует небольшой отрицательный диэлектрический инкремент йе/йс = — 2. У ацетонитрила этот инкремент равен — Величина диэлектрического инкремента у аминокислот, как это видно из следующей таблицы, зависит от взаимного расположения аминогруппы и карбоксила . [c.100]

Физический смысл этого интересного и, как будет показано, важного эффекта состоит в следующем. Проводимость дисперсионной среды обусловливает, как известно, поляризацию, смещенную по фазе относительно приложенного поля на —я/2. Но токи проводимости в дрс-персионндй среде возбуждаются также и электрическим полем поляризованных включений, которое имеет составляющую, смещенную по фазе относительно приложенного поля на 4-п/2, Токи проводимости, обусловленные воздействием этой индуцированной компоненты поля, обусловливают поляризацию в фазе с приложенным полем, что эквивалентно вкладу в действительную часть диэлектрической проницаемости дисперсной системы. Здесь мы имеем своеобразный эффект очень большого усиления сигнала слабой поляризации включений, обусловленный неограниченным ростом на низких частотах мнимой части диэлектрической проницаемости дисперсионной среды. Формула (18) для статического диэлектрического инкремента Аед (е при со 0) упрощается в случае сильно заряженных [c.105]

Неадекватность модели Борна означает, что существуют какие-то другие вклады в ДС ., причем особенно важны ближние взаимодействия с молекулами растворителя. Один из очевидных источников отклонения модели Борна от реальности состоит в том, что в действительности нельзя пользоваться диэлектрической проницаемостью растворителя, когда рассматривается область раствора вблизи иона, где, как показывают диэлектрические инкременты (разд. З.Б), утрата вращательной подвижности ближайших молекул воды нарушает взаимодействия, обусловленные ориентационной поляризацией, и тем самым резко снижает D (табл. 2.4). Зависимость D от ионного поля можно включить в уравнение Борна [346], однако это не приводит к правильному описанию свойств одно- и двухзарядных катионов. Другие способы усовершенствования уравнения (2.5) сводятся к подбору г либо путем принятия для кристаллических радиусов значений [88, 674], отличных от полученных Полингом, либо путем уточнения значений этих радиусов с помощью аддитивных поправок. Если прибавлять по 0,85 и 0,10 А к радиусам катионов и анионов соответственно, то полученные значения г+ и г наилучшим образом удовлетворяют обычным значениям AG dr по уравнению (2.5) для ионов галогенов и щелочных металлов [543]. Если пропорционально изменить вклады отдельных ионов таким образом, чтобы катионы и анионы укладывались в единую закономерность, то результирующие значения — ДС jr отличаются от приведенных в табл. 2.12 и оказываются примерно на 8 ккал/моль завышенными для катионов и на столько же заниженными для анионов. Стоке [765] подставил в первый член уравнения (2.5) радиусы ионов в газовой фазе, которые он получил, исходя из квантовомеханичёских оценок для изоэлектронных инертных газов. Если еще принять, что электрострикция приводит к пони- [c.274]

Член д01дс известен как диэлектрический инкремент, и именно он представляет значительный интерес. Поскольку 1/20 < 1 для большинства полярных жидкостей, то этой величиной можно пренебречь. Использовав уравнение (6-8), получаем в случае низкочастотных полей [c.130]

Этим уравнением пользуются при определении дипольных моментов растворенных макромолекул. Поскольку диэлектрические инкременты не зависят от концентрации, если с достаточно мало, то диэлектрическую проницаемость раствора можно выразить, как 0=0 - д01дс)с, где Д —диэлектрическая проницаемость растворителя. Тогда д01дс= 0—Д )/с, что часто записывают как АО 1с. [c.130]

Л10ЖН0 отметить, что данные Такасима и Ламри (см. рис. 42) указывают на параллельность изменений диэлектрического инкремента (и, следовательно, дипольного момента) и времени релаксации. Это наблюдение дает основания исключить одно из возможных объяснений изменения диэлектрического инкремента, которое сводится к тому, что изменения диэлектрического инкремента обусловлены изменениями в распределении зарядов без каких-либо других структурных изменений. Такая картина неверна, потому что внутреннее трение зависит главным образом от формы молекулы и только незначительно, если вообще зависит, от распределения зарядов. [c.136]

Анализируя величины диэлектрического инкремента в области температуры гелеобразования полицетилакрилата в толуоле и в декане, можно говорить о более совершенной структуре геля в последнем растворителе, так как при этом гелеобразование сооро- [c.163]

Хорошо известно, что при раствррении в воде неполярных соединений ее диэлектрическая постоянная уменьшается. При растворении же аминокислот она увеличивается, причем это увеличение (диэлектрический инкремент) достигает 23—35%. Такое увеличение можно объяснить только дипольным строением молекул аминокислот. Это заключение хорошо подтверждается явлением электрострикцин, т. е. значительным уменьшением парциального моляльного объема (см. 5) аминокислот по сравнению с объемом незаряженной изомерной молекулы. Уменьшение объема достигает порядка 13 см 1моль, если амино- [c.153]

Расстояние между группами NH3 и СОО у а-аминокислот примерно /равна 3 А, а заряд электрона составляет приблизи-гельно 4,8-10 ° электростатических единиц. Отсюда дипольный момент может быть определен равным 14,4-10 ° электростатических единиц, или 14,4 дебаевских единиц. Так как расстояние между полярными группами у всех а-аминокислот почти одинаково, то неудивительно, что все они имеют диэлектрический инкремент одного и того же порядка, поскольку повышение диэлектрической постоянной пропорционально дипо цьному моменту. [c.170]

Высокие значения диэлектрического инкремента белков становятся понятными тогда, когда учитывается связывание молекул воды белками, а также наличие так называемых индуцированных диполей. Известно, например, что диэлектрический инкремент растворов фибриллярных белков, находящихся в покоящемся и ориентированном состоянии, один и тот же. С другой стороны, при помещении сухого препарата в атмосферу водяного пара с возрастающей упругостью диэлектрическая постоянная его возрастает с увеличением количества связанной воды. Сопоставление этих данных, говорит о том, что увеличение диэлектрической постоянной воды при добавлении белка, по-видимому, обусловлено и правильной ориентацией связанных молекул воды. Вместе с тем известно, что для большинства молекул, построенных из двух различного вида атомов, центры тяжести положительных и отрицательных зарядов не совпадают. Этот эффект, который уже обсуждался при образовании водородных связей (см. гл. V), возникает вследствие частично ионного характера большинства ковалентных связей. Частично ионный характер этих связей становится понятным, если учесть, что электроотрицательные атомы (О, Ы) способны оттягивать электронное облако от атома не только водорода, но и углерода. В результате между связанными атомами происходит неравномерное распределение заряда, которое может увеличиться в электрическом поле за счет еще большего смещения электронов в направлении внешнего положительного полюса. Такая связанная пара атомовг становится индуцированным диполем, величина момента которого зависит от абсолютной величины зарядов и расстояния между атомами. Эти моменты индуцированных диполей включаются в общий дипольный момент белковой молекулы и увелич ивают его. Таким образом, суммарный дипольный момент молекулы белка включает в себя не только постоянный дипольный момент, но и моменты индуцированных диполей, равно как и моменты связанных и ориентированных молекул воды. [c.173]

Найдено, что диэлектрическая постоянная водных растворов аминокислот и белков больше диадектриче-ской постоянной чистой воды. Действительно, диэлектрическая постоянная возрастает линейно с концентрацией амфотерных ионов. Этот рост, называемый молярным диэлектрическим инкрементом, обозяачаеггся буквой 8. [c.88]

Диэлектрические инкременты всех а-аминокислот не только Ъели ки и положительны, но также все очень, близки Друг к другу (около 23,0). Инкремент не зависит от примененного типа полярного растворителя (смеси воды и спирта, воды и мочевины). Наблюдается линейное возрастание о с числом углеродных атомов, расположенных между группами ЫНз и СОО , причем инкремент почти точно равен 13 для каждого добавоч- ного углеродного атома. [c.89]

Долгое время исследованию липофильных мицелл не уделяли должного внимания, но теперь этот вопрос оказался в центре научных интересов. Многие явления, обшие для прямых и обратных мицелл, значительно легче изучать в неводньгх, неполярных растворах ПАВ. Выяснены многие характерные свойства мицелл в неполярных растворите ях, такие, как их стабильность, незначительные изменения размеров мицелл в различных дисперсионных средах, дипольные моменты, поведение при диссоциации и солюбилизующая способность. Кроме того, факт образования мицелл в неполярных средах, по-видимому, не оставляет сомнения в том, что сушествуют предмицелляр-ные агрегаты, которые могут выступать в роли зародышей в рамках мицеллярной псевдофазной модели, наличие которых было показано последними измерениями диэлектрических инкрементов и кинетическими измерениями. [c.200]

Существование значительных дипольных моментов мономерных молекул ПАБ и липофильных мицелл соответственно открывает возможность исследования мопекул фных перестроек и, таким образом, вращательного движения молекул ПАБ в агрегированном состоянии. Это означает, однако, что средний диэлектрический инкремент раствора ПАВ или общие наблюдаемые дипольные моменты изменяются [c.204]

В работе [9] обнаружена зависимость низкочастотной диэлектрической проницаемости от рП. Эти факты говорят о том, что одна только модель постоянных диполей недостаточна для объяснения данных о низкочастотной дисперсии диэлектрической проницаемости. Кроме того, количественная интерпретация данных о низкочастотной диэлектрической проницаемости па основе представления о дипольной ориентации сильпо осложняется, так как существующие теории не учитывают экранирования макродиполей диффузной атмосферой, образованной свободными зарядами проводящей среды. Этот фактор в случае, когда дебаевский радиус экранирования меньше характерных линейных размеров диполя, должен значительно уменьншть величину диэлектрического инкремента, обусловленного ориентацией постоянных диполей. [c.102]

Аминокарбоновые кислоты образуют внутренние соли, обладающие довольно большим дипольным моментом вследствие отдаленности групп противоположной полярности. Это дает право предполагать, что такого типа соединения должны быть хорошими пластификаторами. К сожалению, эти кислоты, в том числе и бетаины, слишком плохо растворяются в органических растворителях. Поэтому их можно применять только с такими полимерами, которые растворяются в воде или в спирте. Далее было установлено, что в ряду алифатических аминокарбоновых кислот с увеличением расстояния между амино- и карбоксильной группой, растет и диэлектрический инкремент Следовательно, можно ожидать, что е-аминокап- [c.464]

Передача импульсов возбуждения с периферии в центр связана с деполяризацией постсинаптической мембраны. Медиаторная роль ацетилхолина заключается, с одной стороны, в изменении физико-химических свойств рецепторного белка, а с другой, в выключении работы ферментов, катализирующих активный транспорт. Это выражается, во-первых, в снижении диэлектрического инкремента мембран (Гоциридзе, 1963) и, во-вторых, в торможении Na , К -АТФазы — фермента, ответственного за градиент концентрации ионов (Кометиани, 1970). Как только ацетилхолин распадается, снова начинает работать натриевый насос, и мембрана поляризуется. [c.8]

Внутримолекулярное образование пептида вызывает, как и следовало ожидать, исчезновение диэлектрического инкремента 2,5-дикетопиперазин (см. т. 1, стр. 52), состоящий из двух молекул аминоуксУсной кислоты, имеет диэлектрический инкремент, равный 10, а у пирролидона, образующегося из у-аминомасляной кислоты, инкремент равен нулю. Циклические соединения в противоположность пептидам с открытой цепью не являются биполярными ионами. [c.101]

Соотношения, аналогичные соотношениям между длиной цепи и диэлектрическим инкрементом у аминокарбоновых кислот, существуют и у других молекул, способных к образованию внутренних солей. Так, формулу таурина, т. е. 2-аминоэтансульфоновой кислоты с de/d = +41, следует писать [c.101]

У сложных пептидов соотношения, очевидно, очень запутаны. Так, величина диэлектрического инкремента лейцил-глнцилглнцина, как и глицил-лейцина, равна + 54 [327]. [c.101]

В ароматическом ряду диэлектрический инкремент л1ета-бетаинов соответственно меньше, чем у пара-бетаинов. [c.102]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология