Красители фотообесцвечивание

Анион-радикал кислорода быстро присоединяет протон и диспропорционирует. Следовательно, образование перекиси водорода является сопутствующим явлением, а не причиной окислительного фотообесцвечивания. Однако оно может быть одной из причин ослабления волокон красителями. Квантовые выходы окислительного фотообесцвечивания красителей обычно ниже, чем квантовые выходы фотовосстановления и, например, составляют 10- —10 для цианиновых красителей, 8-10 для тионина, З-Ю для эозина. [c.321]

Общие закономерности. Фотовосстановление возбужденных молекул красителя под действием определенных соединений, присутствующих в системе в качестве растворителя или растворенного вещества, является довольно часто наблюдаемым процессом. Окисление таких соединений сопровождается одновременным восстановлением и фотообесцвечиванием красителя. Подобные процессы схематически могут быть представлены уравнением [c.395]

Для фотообесцвечивания красителя обычно требуется два атома водорода (или два электрона и два протона), присоединение которых происходит по двойной связи сопряженной системы красителя [c.396]

Триплеты как переходное состояние. В ряде экспериментов однозначно доказано, что реакционноспособным состоянием красителей в процессе их фотовосстановления является триплет [100, 231]. Эти исследования базировались на данных работ [36, 248], в которых было показано, что иодистый калий в концентрациях, достаточных для тушения фосфоресценции красителя в глицериновом растворе, ингибирует процесс фотообесцвечивания красителя, почти не оказывая тушащего действия на флуоресценцию. При исследовании фотовосстановления водного раствора Эозина аллилтиомочевиной в качестве восстановителя и п-фенилендиамина или иодистого калия в качестве тушителей, было найдено, что время жизни триплетов составляет 9,2-10 с, а константа тушения [c.401]

Переход от реакции фотообесцвечивания первого порядка. к реакции второго порядка по красителю может наблюдаться при [c.402]

Фотопроводимость красителей. Влияние температуры. Исследования фотопроводимости органических красителей как первые самостоятельные работы были опубликованы Вартаняном [451], Нельсоном [452], Ноддаком и сотрудниками [453—455) в начале 50-х годов. Однако возможность применения явления фотопроводимости красителей для решения вопросов фотообесцвечивания не очень велика. Изучение большого числа красителей различных классов указывает на то, что фотопроводимость красителей вызывается образованием и миграцией переносчиков электронного заряда, а не примесями продуктов фотохимического разложения. Подобие фотопроводимости органических и неорганических полупроводников наводит на мысль, что явление темновой и индуцированной светом проводимости красителей может объясняться таким же образом, как и в случае неорганических полупроводников. Детальное обсуждение этих явлений выходит за рамки данной главы (см. обзоры [6, 456—461]). Следует только напомнить, что темповая проводимость OD возрастает с температурой [c.435]

Перенос триплетной энергии при фотообесцвечивании. Перенос триплетного возбуждения может играть значительную роль во многих процессах фотообесцвечивания красителей. Однако экспериментальных доказательств этого пока относительно мало. [c.462]

Предложена схема реакции деструктивного фотообесцвечивания красителей окислением на основе теории самоокисления органических соединений Баха—Энглера. [c.69]

Существуют различные фотохимические реакции, способные приводить к разложению красителя (см., например, обзоры по этому вопросу [87, 131]). Так как молекулы красителей обычно находятся в контакте с другими соединениями, следует рассматривать не только процесс фотообесцвечивания самого красителя, но й прежде всего возможность протекания реакций с другими веществами, присутствующими в системе. Такие химические реакции могут включать восстановление, окисление, процессы возникновения свободных радикалов и т. д. Реакция может начинаться с первых п, л или л, я возбужденных синглетных и триплетных состояний. В связи с этим интересно отметить, что уже в 1819 г. Бенкрофт [84] пришел к заключению, что фотовыцветание является следствием процессов окисления или восстановления. В настоящее время при рассмотрении фотовыцветания следует учитывать не только поглощение света красителем, но и фотовозбуждение других присутствующих в системе соединений, которое может привести к фоторазложению красителей. В связи с этим необходимо обсудить следующие типы фотореакций. [c.388]

Для ряда комбинаций красителей с восстановителями обратная реакция окисления фотовосстановленной формы красителя может быть настолько быстрой, что процесс фотообесцвечивания вообще не наблюдается. Примером может служить смесь Тионина и ионов двухвалентного железа. В этом случае при облучении светом устанавливается равновесие между процессом фотовосстановления красителя ионами Ре + и быстрой темновой реакцией окисления ионами Ре + [127, 213]. Скорость фотообесцвечивания можно повысить путем связывания ионов трехвалентного железа ионами фтора в комплексный анион [РеРе] [214—216]. [c.396]

Фотовосстановление красителя под действием внешних восстановителей может привести к изменению характера реакций фоторазложения красителя. Например, в присутствии находящихся в растворе восстановителей типа метионина, этилендиаминтетрауксусной или аскорбиновой кислот при фотообесцвечивании Рибофлавина в анаэробных условиях происходит окисление этих добавок, а не рибитильной группы. Другими словами, этилендиаминт тетрауксусная или аскорбиновая кислота оказывает защитное действие на рибитильный остаток [80, 179]. [c.401]

Механизм. Процесс фотообесцвечивания красителей путем окисления был впервые открыт в 30-х годах Вайгертом, Гиббертом и др. [291—294]. Возможность фотоокисления красителя была доказана идентификацией продуктов распада красителей на хлопке [292, 293, 295, 296]. Например, продуктом фотораспада Индиго оказался изатин [289]. Необходимость в кислороде для протекания фотоокисления [297] и возможность одного и того же красителя в растворе фотоокисляться и фотовосстанавливаться были продемонстрированы в работе [298]. Однако кислород не рассматривался как непосредственный окислитель возбужденных молекул красителей [298—300]. Например, в случае водных растворов Хил-сон и Райдиал [298] постулировали расщепление воды на атомы водорода и гидроксильные радикалы. Предполагалось, что возбужденная молекула красителя реагирует-с водой по схеме О -f, —). О О + НОН —> ООН. -Ь Н. [c.408]

Переход от D—О- к D—D - механизму. При рассмотрении последней реакции может сложиться впечатление, что окисление красителей идет только по одному пути с участием кислорода и семихинона [108]. Однако, как показали исследования Имамура с сотрудниками [301, 302, 305], воздействие кислорода на краситель в триплетном состоянии, вероятно, происходит тогда, когда концентрация кислорода превышает концентрацию красителя. Так как для насыщенных воздухом растворов [Ог] 2,5-10- М, это имеет место при [D] 10-5 Если отношение [0]/[0г] < 0,2, скорость фотообесцвечивания ксантеновых красителей пропорциональна [c.409]

Таким образом, в процессе фотоокисления красителей может образоваться несколько промежуточных частиц полуокисленные радикалы красителя, метастабильиые фотоперекиси, Oj и т. д. Вследствие этого изменения структуры красителя и условий эксперимента могут привести к заметным различиям в протекании окислительного фотообесцвечивания. Однако, по-видимому, нет никакого сомнения в том, что реакционноспособное состояние красителя при фотоокислении — триплетное. Кроме этого, важно иметь в виду, что окисленная форма красителя сама может окислять [c.411]

Течение процессов фотообесцвечивания красителей и фотоде-струкции волокнистых мате алов зависит от нескольких структурных факторов от природы возбужденного состояния, с которого начинается реакция от положения этого состояния по отношению к другим от его времени жизни, а также вероятности образования и дезактивации реакционноспособного состояния виу три- и межмолекулярным путем. [c.417]

Кинетические зависимости. Можно предположить, что любая фотохимическая реакция, приводящая к продуктам деструкции, будет сопровождаться изменением проводимости слоя красителя. Поиски закономерности между изменением проводимости и количеством образовавшихся продуктов превращения красителей сопряжены с определенными трудностями. Это объясняется те и, что лищь в немногих случаях фотообесцвечивание являетря [c.437]

В отсутствие кислорода полувосстановленная молекула красителя не регенерируется, а переходит в лейкоформу, т. е. происходит процесс фотообесцвечивания. Сенсибилизированное окисление может также привести к сенсибилизированной фотодеструкции красителя в отсутствие какого-либо специального субстрата. В этих случаях краситель выступает в качестве окисляемого субстрата. Примером может служить обесцвечивание хлорофилла в анаэробных условиях при облучении светом высокой интенсивности. [c.457]

Несомненно, образование хелата также является источником световой прочности ализариновых, антрахиновых и индантреновых красителей, в которых возможны внутримолекулярные водородные связи ти-паО---Н—О, О- --Н—N. Подробное обсуждение фотообесцвечивания красителей дано в другом месте. [См. А. Н. Т е р е н и н. Фотоника молекул красителей. Изд. Наука , Л., 1967 см. также [44]. Прим. ред.).]. [c.55]

Обзор по фотообесцвечиванию красителей дан в другой работе. Здесь достаточно остановиться па предложенном мной несколько лет назад [44] механизме разрушительного окислительного фотообесцвечивания. Он сходен с перекисной теорией самоокисления, известной под названием теории Баха—Энгл ера, и может быть изображен следующими ступенями [c.68]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология