Окисления-восстановления реакци влияние ионов

Влияние среды на характер реакций. Реакции окисления — восстановления могут протекать в различных средах в кислой (избыток ионов Н+), в нейтральной (Н2О) и щелочной (избыток гидроксид-нонов ОН"). В зависимости от среды может изменяться характер протекания реакции между одними и теми же веществами. Среда влияет на изменение степеней окисления атомов. Так, например, ион МпОГ в кислой среде восстанавливается до Мп +, в нейтральной — до МПО2, а в щелочной — до Mn0 4 . Схематически это можно представить так [c.151]

Абсолютно специфичных реакций в аналитической химии почти не существует, поэтому А. И. Крылова разработала определенные приемы для устранения мешающего влияния посторонних элементов маскирование ионов (например, широко распространенного в органах иона железа) введением комплексообра-зователей, реакции окисления — восстановления (марганец, хром, мышьяк), строгим соблюдением определенных значений pH среды, применением малых объемов минерализата (марганец, хром, мышьяк, цинк), разбавлением минерализата до предела чувствительности реакции во избежание обнаружения естественно содержащихся элементов и использованием правила рядов среди диэтилдитиокарбаминатов и дитизонатов. [c.295]

ВЛИЯНИЕ ИОННОЙ СИЛЫ И ТЕМПЕРАТУРЫ НА ПРОТЕКАНИЕ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ — ВОССТАНОВЛЕНИЯ [c.116]

Реальные потенциалы. В реальных условиях в ряде случаев значения нормальных потенциалов не могут служить для сравнения поведения систем. Обычно анализируемые растворы содержат кроме ионов, участвующих в окислительновосстановительных реакциях, и ионы комплексообразователей, способных вступать во взаимодействие с окисленной или восстановленной формой вещества, оказывая влияние на величину окислительно-восстановительных потенциалов. Например, нормальный окислительно-восстановительный потенциал системы Fe +/Fe равен -j-0,77 В в присутствии цианид-ионов в результате комплексообразования электродный процесс окисления—восстановления осложняется Fe( N) " е Fe ( N)g и потенциал окислительно-восстановительной системы изменяется до - -0,36 Б. [c.429]

Реакции окисления-восстановления. При рассмотрении влияния окисления центрального иона на величину вращения оптически деятельного антипода особенно важными оказываются случаи, когда координационное число комплекса не изменяется при переходе от низшего к высшему состоянию окисления и обратно. [c.67]

Практически мы имеем дело с растворами, содержащими не только ионы, участвующие непосредственно в окислительно-восстановительной реакции, но и другие ионы, ке участвующие в реакции, однако оказывающие влияние на величину окислительно-восстановительных потенциалов. В большинстве случаев такими ионами являются ионы ком-плексообразователей, способных вступать во взаимодействие с окисленной или восстановленной формой вещества. Так, например, нормальный окислительно-восстановительный потенциал системы Ре Ре " равен +0,77 б в присутствии цианид-ионов, в результате комплексообразования электродный процесс окисления — восстановления становится более сложным [c.181]

В работах Н. В. Николаевой-Федорович рассмотрено влияние адсорбированных ПАВ на реакции восстановления анионов и окисления катионов. Результаты, полученные в этих и некоторых других исследованиях, полностью подтверждают электростатический характер действия ПАВ на кинетику реакции восстановления. Рассматривая влияние Ч " потенциала на скорость реакции, следует заметить, что основная часть ионов расположена во внешней плоскости Гельмгольца и в диффузном слое, однако имеется некоторое количество ионов, которые находятся во внутренней области Гельмгольца и непосредственно соприкасаются с поверхностью электрода. Было показано, что именно эти ионы и участвуют в разряде. [c.377]

Ряд веществ и классов соединений, вступающих в реакции конденсации и окисления-восстановления, влияет на определение воды методом Карла Фищера. Однако, единственными мешающими веществами, присутствующими в сырой нефти, являются меркаптаны и сульфид-ионы. При концентрациях серы ниже 0,05 масс.% ее влияние на определение содержания воды в интервале от 0,05 масс.% до 2,00 масс.% незначительно. [c.186]

Следует помнить, что на течение реакции оказывает действие не только добавление кислоты или щелочи, учитываемых при составлении уравнений реакций, но и влияние ионов водорода и гидроксила, которые образуются при диссоциации воды и участвуют во многих реакциях окисления—восстановления. [c.174]

Таким образом, реакции внутримолекулярного окисления-восстановления в группах альдегидов и кетонов, а также -оксиальдегидов и оксикетонов, протекают различным образом в зависимости от условий. Хорошо видны на многих примерах избирательность в действии катализаторов и влияние катализаторов на подвижность водородных атомов, гидроксилов и радикалов в молекулах вещества в зависимости от условий реакции. Сами по себе устойчивые молекулы делаются малоустойчивыми в присутствии протонов, гидроксильных ионов, кислот, оснований и солей тяжелых металлов именно в молекулах в таких условиях начинается перемещение водородных атомов, гидроксилов и даже целых радикалов. [c.318]

Рассматривая имеющиеся опытные данные о влиянии ионной силы на скорость реакций и, Ыр и Ри, можно заметить, что это влияние как с качественной, так и с количественной стороны различно для разных реакций. Для большинства рассмотренных реакций обнаружен положительный электролитический эффект. Однако скорость пяти реакций (№ 8, 9, 13, 21 и 22) уменьшается с ростом ц. Скорость трех реакций — восстановления Ри (VI) трехвалентным титаном и Нр (V) иодид-ионами и окисления Ри (III) хлором — не зависит от ионной силы. [c.296]

Кроме того, повышение концентрации ионов железа в растворе сопровождается увеличением содерл<ания железа в осадок с диоксида, образующегося на графитовом аноде. Причина влияния ионов железа состоит не только в их попеременном окислении и восстановлении на электродах. Как полагают некоторые авторы, в присутствии ионов железа возрастает поляризация анода при выделении диоксида марганца и увеличивается доля тока, расходуемая на побочную электрохимическую реакцию выделения кислорода. Другие металлы группы железа — кобальт и никель — мало влияют на выход по току диоксида марганца на графитовом аноде даже при содержании их в растворе 2 г/л выход по току диоксида близок к 100% [28]. [c.171]

Влияние рн. Окислительно-восстановительные потенциалы большинства систем зависят от величины pH, особенно в тех случаях, когда в реакции окисления — восстановления участвуют ионы водорода. Поэтому надо определить интервал перехода окраски для каждого значения pH или же, в общем виде, построить кривую, выражающую изменение значений кажущегося нормального потенциала с изменением величины pH о = /(рН). [c.387]

Из-за ограниченной растворимости кислорода часто наблюдают преобладание окисления в начальной стадии облучения, которое затем, когда присутствующий вначале кислород полностью израсходуется, заменяется обычным процессом без участия кислорода. Влияние кислорода обнаружено также для биологических систем, хотя эти два явления и не находятся, возможно, в прямой связи. Однако кислород — не единственное вещество, оказывающее сильное влияние на ход радиационно-химического процесса. Добавление к органическим соединениям таких окислителей, как ионы окисного железа или окисленные формы некоторых красителей, оказывает усиливающее действие на их окисление. Одновременно происходит восстановление добавленного окислителя. Подобные реакции называют сопряженными реакциями окисления-восстановления. [c.13]

Таким образом, использование метода полуреакций для составления уравнений окислительно-восстановительных взаимодействий позволяет, во-первых, избежать формального представления о степени окисления, во-вторых, составить сокращенное ионное уравнение окислительно-восстановительной реакции и, в-третьих, выявить влияние среды на характер процесса. Из рассмотренных примеров следует, что в процессе восстановления МпО" -> участвуют ионы водорода (необходима кислая среда), восстановление МпО" -> МпОг протекает в нейтральной среде с участием молекул Н2О, а превращение МпО" -> Мп02- происходит только в щелочной среде (во взаимодействии участвуют ионы ОН ). [c.174]

Построение теоретической. кривой титрования для окислительно-восстановительного процесса было рассмотрено в гл. 15. В каждом из рассмотренных там примеров электродный потенциал, определяемый отношением концентраций окисленной и восстановленной форм каждого из реагирующих вешеств, находили как функцию объема титранта. Эти кривые можно продублировать экспериментально (они опять могут быть смещены относительно ординаты из-за влияния ионной силы), если имеется индикаторный электрод, чувствительный по крайней мере к одному из веществ, участвующих в реакции. Такие электроды имеются для большинства реагентов, описанных в гл. 16. [c.457]

В настоящей работе было проведено исследование влияния степени окисленности при потенциале образования фазового окисла на процесс ионизации кислорода и, в частности, на количество образующейся перекиси водорода. В этих опытах разная степень окисленности никелевого электрода достигалась путем выдержки электрода в течение различного времени при потенциале 0,3 в. Из полученных результатов (рис. 13) следует, что с увеличением количества фазового окисла торможение реакции ионизации кислорода возрастает. На кольцевом электроде в области потенциалов от 0,3 до 0,5 в наблюдается рост тока. При более положительных потенциалах происходит уменьшение тока на кольце. Величина тока па кольце в пределах точности эксперимента не зависит от степени окисленности. Таким образом, с увеличением степени окисленности никелевого электрода суммарный процесс ионизации кислорода тормозится. Соотношение процессов ионизации кислорода, идущего через промежуточное образование перекиси водорода и непосредственного восстановления кислорода до ионов гидроксила, по-видимому, меняется в зависимости от состояния поверхности никелевого электрода и его потенциала. [c.153]

Сам ион металла оказывает доминирующее влияние на реакционную способность комплекса в целом. Для данного металла в данной степени окисления можно в первом приближении предсказать расположение лигандов. Так, большинство комплексов с конфигурацией (Р, и d , например таких металлов, как Сг(1П), Fe(III), Fe(II), o(III), Rh(III) и Ir(III), имеют октаэдрическое строение. Комплексы Pd(II), Pt(II), Rh(I) и Ir(I), т. е. комплексы с конфигурацией центрального атома d , обычно имеют квадратную координацию, хотя есть примеры соединений с координационным числом пять. Для Ni(II) известны комплексы с координационным числом шесть. Комплексы с конфигурацией обычно тетраэдрические такая структура типична для изоэлектронных комплексов ряда Ni(0), Со(—I) и Fe(—II). Комплексы с конфигурацией dP и описанными выше структурами характеризуются более высокой стабильностью. И естественно, такое строение имеют большинство известных комплексов. Большой интерес, особенно для процессов окисления — восстановления, представляют и менее стабильные системы, которые могут приобретать устойчивую конфигурацию за счет лигандов или других комплексов. Несомненно, изменение валентности переходного металла играет решающую роль во многих этих реакциях. [c.10]

Совместное влияние концентрации одноименных ионов и ионной силы раствора на растворимость иллюстрирует рис. 3.1, на котором представлено влияние концентрации N32804 на растворимость РЬ504. Кривая б отражает уменьшение растворимости в соответствии с уравнением (3.3.1) без учета ионной силы. Кривая а построена с учетом ионной силы. Из рисунка следует, что первоначальное уменьшение растворимости во втором случае (а) меньше, чем в первом б). При высоких концентрациях N32804 растворимость вновь возрастает. Далее, если по крайней мере один ион малорастворимого соединения А Вп участвует в каком-либо другом равновесии, то это оказывает влияние на растворимость. Оно становится заметным тогда, когда константа этого равновесия К. приближается к произведению растворимости Кь- Особое внимание следует обращать а это в том случае, когда /С<С При этом Ь 1//С, и поэтому растворимость пропорциональна концентрации второго партнера конкурирующего равновесия. Такими конкурирующими реакциями могут быть комплексообразование, процессы окисления — восстановления, кислотно-основного взаимодействия, обменные процессы при осаждения или ионный обмен. В практике чаще всего встречаются реакции [c.58]

Выдвинутые в этой главе аргументы преследовали цель показать, что расширенная концепция окисления-восстановления Нельсона-Фалька-Штиглица оправдьшается хотя бы той практической пользой, которую она представляет для толкования химических реакций. Существенно отметить, что практическое приложение ее в свою очередь основывается на допущении, что направление реакций гидролиза однозначно определяется полярностью гидролизуемой связи. Однако прежде чем полностью согласиться с этой концепцией, следует проанализировать ее подробнее. Так как мы определили окисление в терминах полярности, то необходимо иметь надежные средства для измерения последней. Из четырех методов, предложенных Абегом, первый, относящийся к ионам, вполне надежен. Третий базируется на относительном положении элементов в периодической системе. Он не может быть признан надежным, если только Нойес и Штиглиц правы в вопросе о существовании положительного галоида. Кроме того, накопление в молекуле отрицательных групп может настолько сильно изменять сродство к электронам у атомов, находящихся под их влиянием, что возможность встретиться с дальнейшими исключениями кажется естественной. Четвертое правило, основывающееся на том, что число положительных валентностей атома остается постоянным, тогда как число отрицательных может меняться, находит себе в органической химии лишь очень ограниченное применение. Таким образом, разрешение вопросов о характере полярности ковалентных связей почти целиком падает на долю второго правила, основанного, как зоке было указано, на исследовании того, в каком направлении идут реакции гидролиза. Основное допущение, которое было положено в основу применения этого правила, состоит в том, что при гидролизе ковалентная связь сначала ионизуется, например Х+У - -Х+- -У", а затем получающиеся таким образом ионы соединяются соответственно с ионами воды, или, по крайней мере, в допущении, что молекулы реагируют как если бы механизм был именно таким. [c.69]

Был принят следующий путь рассмотрения интересующих нас вопросов. Классическая теория окисления—восстановления имеет определенные границы применения. Она безусловно справедлива в тех случаях, когда возникают и разряжаются ионы, причем отдельные процессы образования — разряда ионов при совместном протекании не оказывают влияния друг на друга. В этих случаях направление и степень продвижения окислительно-восстановительного процесса определяются разностью окислительно-восстановительных потенциалов, найденных из измерений, произведенных над отдельными частными реакциями. В тех же случаях, когда частные реакции образования — разряда ионов при совместном протекании оказывают то или иное влияние друг на друга, то, как показал Фрумкин р], о суммарном процессе уже нельзя судить на основании измерений, произведенных над отдельными частными реакциями. [c.741]

При более точных расчетах нужно учитывать ионную силу раствора и все возможные в системе равновесия (разд. 4.5). Для устранения мешающего влияния ионов могут быть использованы и реакции окисления — восстановления. Например, чтобы ионы Мп04 не мешали определению ванадия и хрома, их восстанавливают до Мп2+. [c.122]

На течение реакций окисления-восстановления сильное влияние оказывают катализаторы. Так, например, бром в щелочном растворе окисляет ион Мп++ до МпОг по у1равнен1ию [c.309]

Очень часто и ред-окс реакциях участиуют пони водорода. Обычно они расхо-.ауются при восстановлении кислородсодержащих окис.-штелей, ио они могут и появляться, когда а ред-окс реакции участвует вода. Поэтому, как показано ранее (с.м. книга 2, гл. 111, 4, 8, 12), ионы водорода оказывают сильное влияние на многие реакции окисления — восстановления и, следовательно, иа скачок потенциала. [c.45]

Прибавление некоторых окислов к воде вызывает увеличение концентрации водородных ионов, и раствор становится более кислым. Такие окислы называют кислотными окислами. Другие же окислы, напротив, уменьшают концентрацию водородных ионов, и раствор становится более основным (щелочным). Эти окислы называют основными окислами. Существует еще и третий класс окислов, которые не оказывают заметного влияния на кислотность воды. Этот класс включает чрезвычайно труднорастворимые окислы, а также окислы, кислотная сила которых такая же, как и у воды, и, наконец, окислы, скорость реакции которых с водой очень мала. Однако большинство растворимых окислов вызывает достаточно заметное изменение кислотности раствора, чтобы их можно было отнести к кислотным или основным. Среди широко распространенных окислов только СО, N0 и N20 не реагируют заметно с водой при комнатной температуре. Другие окислы нвхметаллов обычно растворяются в воде, давая при этом кислый раствор. Окислы галогенов могут вступать с водой в реакции окисления—восстановления, например [c.28]

Равновесные концентрации ионов могут быть рассчитаны, если известна концентрация титруемого раствора, количество добавленного титранта и значения констант диссоциации. Когда в основу определения положено кислотно-основное взаимодействие, химические равновесия характеризуются константами диссоциации кислот, оснований, амфоли-тов, а в неводных растворах также константами диссоциации солей. Если в процессе титрования образуются малорастворимые осадки или комплексные ионы, состояние равновесий обусловливается значениями произведений растворимости осадков и констант нестойкости комплексов. При использовании реакций окисления — восстановления равновесия зависят от окислительно-восстановительных потенциалов и т. д. В ряде случаев существенное влияние в общей системе равновесий оказывает константа автопротолиза растворителя. [c.98]

Эти выводы о влиянии прочности связи металл—кислород на активность окисного катализатора качественно подтверждаются опытами по частичному восстановлению поверхности при последовательном импульсном вводе проб бутена нри отсутствии в газовой фазе кислорода. Естественно, что нри этом должно происходить обеднение поверхностных слоев кислородом, т. е. уменьшение концентрации ионов 0 . При этом должна расти величина Так, например, при переходе МнОа в МпаОд ( о = 17, а при переходе Мп Оз в МП3О4 ( о = 34. В результате увеличе-ния 0 катализатор должен становиться менее активным в отношении реакции глубокого окисления. На рис. 1.15 приведены результаты с МнОа- Видно, что с увеличением числа импульсов конверсия бутена-1 уменьшается с 60 до 40%, главным образом, за счет уменьшения образования СО2 (с 30 до 8%). Происходит увеличение выхода бутадиена с 4 до 10%. Согласно работам [53, 28], восстановление поверхности в результате протекания реакции окислительного дегидрирования сильнее всего уменьшает скорость глубокого окисления. Скорость реакций образования кислородсодержаш их соединений уменьшается не так значительно. На реакции окислительного дегидрирования и изомеризации восстановление поверхности оказывает лишь слабое влияние. Это уменьшает убедительность указанной корреляции. Но ее самая слабая сторона— резкая разнородность сравниваемых систем. Действительно, сопоставляются окислы типа МеО, МваОд, МеОа, образованные как переходными металлами Сг, Ее, N1, Мо, так и непереходными Хп, Зп, В1. У этих окислов различные типы кристаллических решеток, не тождественные типы связей при частичной потере кислорода Опи образуют также мало похожие промежуточные формы. Поэтому, если искать корреляцию термохимических и термодинамических характеристик окислов с их каталитическими свойствами, то в основу следовало бы скорее брать дифференциальные теплоты и свободные энергии частичного восстановления в условиях катализа каждой конкретной оксидной системы. Несмотря на то что очень высокие Qg исключают катализ, а очень малые могут быть невыгодными, более вероятно все же, что не только селективность, но и активность при глубоком окислении в первую очередь определяется кинетическими, а не термохимическими величинами. Поэтому нет оснований искать далеко идуш,ие корреляции между термохимическими свойствами окислов и их каталитической активностью. [c.291]

Особенно характерны для элементов этой группы реакции окисления — восстановления (кроме Zn + и d2+). Эти реакции используют для обнаружения соответствующих ионов, для устранения их мешающего действия и для окисления или восстановления ионов других элементов. Так, марганец обычно обнаруживают (и определяют) по интенсивно окрашенному иону МПО4. Хром обнаруживают по желтой окраске хромат- или бихромат-ионов. Для устранения мешающего влияния ионов Fe + его восстанавливают до Ре +. Мешающее влияние ионов Сг + устраняют окислением их в щелочной среде до rOl -ионов. Окислительные свойства ионов Hg + используют для обнаружения ионов олова (И) и т. д. Окислителями являются ионы СГ2О7- и Ре +, а восстановителями — ионы Сг + и Ре2+. Ионы Hg2+ имеют окислительные свойства, так как имеют устойчивую 18-электронную оболочку и могут только принимать электроны. [c.154]

К., вызываемая диализом или электродиализом, связана с удалением ионол, придававших стаб ьтьность коллоидным частицам К., наблюдаемая при электрофорезе, также обусловлена в осповном изменением ионного состава дисперсионной среды. Прп смешении коллоидных р-ров (особенно, если они содержат противоположно заряженные частицы) часто наблюдается снижение их устойчивости (астабилизация), приводящее к их взаимной К. Золи гидроокисей металлов легко коагулируют при повышенной темп-ре. Течение золей, а также их перемешивание могут иногда ускорить их К., но, с другой стороны, слишком энергичное механич. воздействие на систему может привести к распаду агрегатов. Радиоактивные излучения вызывают К. золей гидроокисей железа, алюминия и др., содержащих положительно зарялюнные частицы. Действие У учей, рентгеновских лучей и видимого света на К. связано с теми химич, реакциями, к-рые могут происходить в золях под их влиянием и, в частности, с реакциями окисления — восстановления. Ультразвук может вызывать К, или, наоборот, диспергировать капельки в эмульсиях. К. происходит при облучении ультразвуком концентрированных эмульсий (при этом особенно легко идет К., заканчивающаяся ь оалесценцией)-и у эмульсий [c.305]

Амперометрия на вращающихся платиновых (и золотых) электродах позволяет определять малые количества вещества с использованием реакций окисления — восстановления. Особым достоинством подобных электродов является повышение чувствительности метода и устранение влияния электровосстанавливающихся ионов. Возможно также определение нескольких веществ при совместном присутствии путем проведения ряда титрований, а в некоторых случаях и по результатам одного титрования. [c.170]

Парамагнитные ионы, участвующие в реакции окисления—восстановления, изменяют свои магнитные свойства. Они могут переходить в диамагнитное состояние (полная потеря парамагнетизма) либо превращаться в ионы со значительно меньщей эффективностью влияния на магнитную релаксацию ядер. Так, например, окисление ионов Со + до Со +, Мп + до МпОГ и т. п. связано с потерей парамагнетизма. В других случаях изменение валентности приводит как к увеличению, так и к уменьще-нию коэффициента релаксационной эффективности. Например, ионы Ре2+ и Ре +, Сг2+ и Сг +, Мо + и Мо + и др. обладают магнетизмом, но эффективность их влияния на релаксацию магнитных ядер различна. Таким образом, при переходе из одного валентного состояния в другое коэффициенты релаксационной эффективности парамагнитных частиц изменяются, что вызывает резкое изменение скорости релаксации ядер. Возможны случаи, когда при окислительно-восстановительных реакциях образуются ионы с большими коэффициентами релаксационной эффективности, чем вступившие в реакцию. Примером может служить окисление ионов железа (П) раствором перманганата или бихромата калия, в результате чего образуются ионы железа (П1), марганца (П) и хрома (П1), обладающие высокой эффективностью влияния на времена релаксации протонов. После точки эквивалентности скорость магнитной релаксации протонов в приведенном примере остается постоянной при титровании перманганатом или несколько возрастает вследствие небольшого парамагнетизма бихромат-иона. Вид кривых титрования для данных реакций представлен на рис. 4.10. [c.119]

Для реакций окисления-восстановления 061ЛН0 необходимо наличие ионов Н некоторые реакции протекают в нейтральной или щелочной среде. Очевидно, по закону действующих масс реакции окисления-восстановления, в которых участвуют ионы Н, протекают быстрее в присутствии большого избытка последних. Поэтому при проведении такой реакции следует заботиться о достаточном избытке кислоты. Во многих случаях с одной молекулой окислителя реагирует не один ион водорода, а 8, 14 и т. п. Таким образом влияние концентрации водородных ионов на скорость реакции чрезвычайно велико. Кроме того, концентрация ионов Н влияет на направление реакции. Так, перманганат в щелочной или нейтральной или даже в не достаточно кислой среде восстанавливается не до Мц , а только до МпОд [c.332]

Если одновременно производится анализ более чем одного соединения, надо быть уверенным, что начальные и конечные продукты реакций всех веществ пе вступают во взаимодействие с каждым из остальных и тем самым не изменяют рривых. Ярким примером подобного взаимодействия является влияние ионов гидроксила, образующихся во время восстановления кислорода, на водородную волну разбавленного раствора соляной кислоты, которое впервые наблюдали Кемула и Михальский [147]. Адкинс и Кокс [148] нашли, что волна ацетофенона заметно понижается в присутствии бензальацетона. Более подробное изучение Вавзоне-ка и Лайтинена [149] показало, однако, что бензальацетон не изменяет общего диффузионного тока ацетофенона, а изменяет только форму его волны. Красители группы эозина, если они присутствуют в достаточной концентрации, несомненно, влияют на капельном ртутном электроде на обратимые процессы окисления и восстановления многочисленных окислительно-восстановительных систем. Виснер [150] экспериментально доказал, что это происходит вследствие адсорбции эозина. [c.556]