Красители фоторазложение

В основе процессов фотохимического разложения воды лежат реакции межмолекулярного переноса электронов, т. е. электронные окислительно-восстановительные реакции. Молекулы поглощающего свет красителя, переходя в электронно-возбужденное состояние, становятся одновременно и очень хорошими донорами, и очень хорошими акцепторами кислорода. В результате этого энергия кванта света вначале переходит в энергию электронного возбуждения молекулы красителя, а затем в энергию разделенных электрических зарядов. Именно превращение энергии кванта света в энергию разделения зарядов обеспечивает фотосинтез и фоторазложение воды. [c.336]

Рассмотрим этот принцип на примере бимолекулярной дезактивации некоего возбужденного состояния D, которое обычно происходит в результате излучательного или безызлучательного процесса. Если // — интенсивность флуоресценции (в эйнштейн/с), —d[D]ldt — скорость любого процесса фоторазложения красителя (в моль/с), а Q — какой-либо тушитель, то можно представить следующую схему [c.372]

Фоторазложение красителей путем возбуждения других соединений [c.414]

Сущность реакции. Фоторазложение красителя может происходить при возбуждении соединений, которые вместе с молекулами красителя образуют единую систему. В таких фотохимических процессах молекулы Р, находящиеся в возбужденном состоянии, реагируют с молекулами красителя по следующей схеме [c.414]

Эти соединения по своей природе могут быть аналогичны веществам, восстанавливающим возбужденные молекулы красителя, т. е. являться донорами водорода типа первичных и вторичных спиртов, кетонов, карбоновых кислот, аминов и т. д. Их активность в реакциях восстановления сильно возрастает при возбуждении а перенос водородных атомов к молекулам красителя может осу ществляться за счет метильной, метиленовой или метиновой групп активированных соседними карбоксильной, гидроксильной, арил аминогруппой и другими группами. В таких реакциях спектраль ная чувствительность процесса фоторазложения красителя опреде ляется спектром поглощения восстановителя, а не спектром кра сителя. [c.414]

Из обсужденного материала можно сделать вывод о возможности предотвращения фоторазложения красителя и уменьшения степени фотодеструкции волокна. [c.448]

Реакциям в пленках посвящено очень много работ, мы рассмотрели только немногие из них. Другими примерами таких реакций являются реакции полимеризации, например полимеризация альдегида стеариновой кислоты [154], фотохимические процессы и различные биологические реакции. К фотохимическим реакциям, в частности, относятся разложение монослоев стеариланилида светом длиной волны 240 нм [155], фотохимическое превращение пленок эргостерола в витамин D [156], различные фотохимические реакции монослоев белков [159], фоторазложение и тушение флуоресценции в моиослоях хлорофилла [144, 158]. В очень интересной работе Виттена [159] описано частичное уменьшение площади смешанных пленок трипальмитина и цис-тио-индигового красителя вследствие изомеризации последнего в транс-форму под действием ультрафиолетового излучения. Субмонослойные пленки ненасыщенных жирных кислот и их сложных эфиров на силикагеле подвергаются самоокислению со скоростью более низкой, чем скорость аналогичной реакции в гомогенном растворе (самоокисление сопровождается хемилюминесценцией) [159а]. [c.136]

Существуют различные фотохимические реакции, способные приводить к разложению красителя (см., например, обзоры по этому вопросу [87, 131]). Так как молекулы красителей обычно находятся в контакте с другими соединениями, следует рассматривать не только процесс фотообесцвечивания самого красителя, но й прежде всего возможность протекания реакций с другими веществами, присутствующими в системе. Такие химические реакции могут включать восстановление, окисление, процессы возникновения свободных радикалов и т. д. Реакция может начинаться с первых п, л или л, я возбужденных синглетных и триплетных состояний. В связи с этим интересно отметить, что уже в 1819 г. Бенкрофт [84] пришел к заключению, что фотовыцветание является следствием процессов окисления или восстановления. В настоящее время при рассмотрении фотовыцветания следует учитывать не только поглощение света красителем, но и фотовозбуждение других присутствующих в системе соединений, которое может привести к фоторазложению красителей. В связи с этим необходимо обсудить следующие типы фотореакций. [c.388]

Фотовосстановление красителя под действием внешних восстановителей может привести к изменению характера реакций фоторазложения красителя. Например, в присутствии находящихся в растворе восстановителей типа метионина, этилендиаминтетрауксусной или аскорбиновой кислот при фотообесцвечивании Рибофлавина в анаэробных условиях происходит окисление этих добавок, а не рибитильной группы. Другими словами, этилендиаминт тетрауксусная или аскорбиновая кислота оказывает защитное действие на рибитильный остаток [80, 179]. [c.401]

При обсуждении фотоокислительного обесцвечивания красителя следует отметить, что уменьшение степени фоторазложения может происходить не только в отсутствие доступа кислорода. Устойчивость к выцветанию повышается также при добавлении мягких восстановителей, например в случае Акрифлавина добавляют аскорбиновую кислоту [123, 124, 127], или в результате связывания красителя в водорастворимых полимерах, например в нуклеиновой кислоте [124]. Так процесс фотоокисления Бенгальского розового можно остановить добавлением небольшого количества по-ливинилпирролидона [125]. [c.414]

Зависимость характера фотохимических реакций от длины волны облучающего света. Благодаря структурной аналогии волокнистых материалов с простыми соединениями возбуждение волокон УФ-светом может приводить к таким же реакциям. Во многих случаях это является причиной изменения реакционной способности при различных длинах волн облучающего света. Например, при освещении простейших прямых азокрасителей на хлопке видимым светом эффект фотовыцветания незначителен, однако светопрочность красителей значительно уменьшается при действии УФ-лучей (X ж 360 нм) [325]. 2,2-Дифенил-1-пикрилгидразил, растворенный в кумоле, не фотовосстанавливается при инсоляции видимым светом (X = 520 нм), но этот процесс идет при облучении УФ-светом (Я = 313 нм), так как в роли восстановителя может выступать изопропильная группа возбужденного углеводорода [326]. Вполне вероятно, что прочные красители, чувствительные только к УФ-излучению ниже 400 нм, подвергаются фоторазложению при поглощении света волокнистыми материалами [131]. [c.415]

В фотокаталитических процессах реакция возбужденного фотокатализатора с красителем или каким-нибудь другим веществом в системе приводит в конечном итоге к разложению красителя и регенерации катализатора. Спектральная чувствительность этого фоторазложения красителя совпадает со спектром поглощения фотокатализатора. Обычно в таких процессах возбужденный катализатор на первой фотохимической стадии подвергается фотовосстановлению 10ДХ0ДЯЩИМ восстановителем, а затем вновь окисляется под действием окислителя. Если краситель будет окислителем, то фотокаталитический процесс приведет к необратимому восстановлению красителей. Непрерывная регенерация катализатора осуществляется благодаря реакции повторного окисления. [c.416]

Влияние кислорода и паров воды. Какой бы ни была связь между фотопроводимостью красителей и их выцветанием, следует отметить, что обычно проводимость красителей измеряется при низких давлениях (<10- мм рт. ст.) и без какого-либо контакта с восстановителями или окислителями, т. е. в условиях, благоприятствующих высокой стабильности при облучении. Такие исследования показали, что для красителей в агрегированном состоянии может наблюдаться перенос электронного заряда через весь кристалл. Находясь в контакте с любыми другими материалами, красители п-типа должны прежде всего подвергаться процессу восстановления, а красители р-типа — окислительным реакциям [361]. По-видимому, особый интерес представляют исследования по влиянию газов на процесс выцветания [6, 466], которые привели к классификации красителей на красители п- и р-типа и позволили открыть реакцию возбужденных молекул красителя с адсорбированным кислородом. Реакция фотоокисления, аналогичная наблюдаемой в случае неорганических полупроводников [482—484], очевидно, протекает через промежуточное образование 0г [308] (см. стр. 411). Это согласуется с данными исследования сенсибилизированных окисью цинка фотохимических реакций восстановления и окисления [485]. На основе этих наблюдений была постулирована связь между кислородпроводящими и фотодинамически активными красителями [6]. Большая роль физического состояния красителя в процессе выцветания (см. стр. 442) подтверждается высокой эффективностью тонких слоев крас41телей (монослоев) [486] и влиянием следов водяного пара на электрические свойства и таким образом на светопрочность красителей [487]. Интересно отметить, что обычно в присутствии сухого кислорода наблюдаются обратимые изменения проводимости без какого-либо фоторазложения. Однако при наличии влаги обратимость нарушается в результате фотохимического превращения красителя. Более того, для некоторых красителей был отмечен отрицательный фотоэлектрический ток [487]. Такие отрицательные эффекты также были обнаружены в случае пряжи из вискозного штапельного волокна, окрашенной Прямым фиолетовым и Прямым ярко-синим светопрочным [488]. Однако другие окрашенные волокна и ткани проявляют обычные фотоэффекты [489]. Таким образом, для обсуждения связи между отрицательными эффектами и процессом фотодеструкции красителей необходимо проводить сравнение данных по светопрочности. [c.437]

Фоторазложение вискозы, окрашенной кубовыми красителями, может быть предотвращено полностью или частично, в зависимости от природы красителя, введением в пряжу подкисленного формальдегида и нагреванием при 100° или использованием тиомочевино-формальдегидной пропитки, применяемой также для противосминаемой отделки (пропитка, сушка и термообработка при 130° в присутствии кислого катализатора), а также последующей обработкой продуктом реакции формальдегида с дициандиамидом или меламином. При такой обработке формальдегидом вероятно образуются перекрестные связи между гидроксильными группами соседних целлюлозных цепей вследствие вступления метиленовых или более сложных групп, образующихся при конденсации формальдегида с мочевиной или подобными соединениями. Тем самым уменьшается число гидроксильных групп, способных к окислению. По патентным данным, стойкость целлюлозных волокон, окрашенных кубовыми красителями, к действию света повышается при обработке растворами солей низших окислов марганца, кобальта, свинца или меди. Эгертон показал, что гидроокись меди или алюминия уменьшает фотохимическое разрушение целлюлозы на воздухе при 100%-ной относительной влажности, но не в сухом воздухе и не [c.1412]

В работе [293] было исследовано методом ЭПР фотовыцветание рибофлавина и рибофлавин-5-фосфата в присутствии твина 80 и ДДС. Мицеллы влияли на скорость образования и гибели семихи-нонных радикалов в этой реакции. При фоторазложении рибофла-вин-5-фосфата и образование, и гибель семихинонов существенно ускорялись в присутствии анионного и неионного детергентов (табл. 19). Катализ реакции фотовыцветания рибофлавина ДДС также связан с ускорением образования семихинонных радикалов. Таким образом, влияние мицелл определяется скоростью образования и гибелью семихинонных радикалов этих красителей [293]. [c.344]

Начнем со сравнения с гомогенными системами. Рис. 65 дает представление о типах и основных стадиях фотопроцессов в гомогенных и микрогетерогенных системах на примере реакции фоторазложения воды. На рис. 65, а представлена энергетическая схема типичной для классических фотохимических исследований гомогенной системы, содержащей краситель-сенсибилизатор 8 и суперсенсибилизатор акцепторного типа К в водном растворе. Возбужденная светом форма сенсибилизатора отдает электрон суперсенсибилизатору продукты этой реакции 8 и К соответственно окисляют или восстанавливают воду, образуя и Н2 и [c.118]