Фотоокисление красителями

Аналогичные результаты были получены в реакциях фотопереноса электрона для пигментов (хлорофиллы, феофитин и др.) в присутствии акцепторов (хиноны, метилвиологен, нитросоединения) и доноров (аскорбиновая кислота, фенилгидразин, гидрохинон, Fe +) электрона. Образование ион-радикалов красителей при фотохимических окислительно-восстановительных реакциях протекает через ряд промежуточных стадий, включающих образование возбужденного комплекса донорно-акцепторного типа и ион-ра-дикальных пар. Донорно-акцепторный комплекс с триплетным состоянием красителя был обнаружен в реакции фотоокисления хлорофилла я-бензохиноном в толуоле. Вероятность дезактивации эксиплекса в направлении образования ион-радикальной пары зависит от степени переноса заряда внутри возбужденного комплекса. В свою очередь степень переноса заряда определяется сродством к электрону и потенциалом ионизации как триплетной молекулы красителя, так и невозбужденной молекулы донора или акцептора электрона. [c.178]

Важнейшие промежуточные частицы. Данные исследований с применением флеш-фотолиза дают убедительное доказательство в пользу того, что фотоокисление красителей связано с образованием семихинонных форм, возникающих в результате электронного переноса между возбужденной молекулой красителя и окислителем [244]. Это означает, что фотоокисление как процесс, обратный реакции фотовосстановления, можно представить простыми уравнениями [c.409]

Ряд прочности на белковом субстрате Д -> В -> В > Г электроноакцепторность уменьшается из-за фотовосстановления красителя) на небелковом субстрате Г->В -> В -> Л (электронодонорность уменьшается из-за фотоокисления красителя) ----- эквивалентная линия. [c.446]

Многие реакции сенсибилизированного фотоокисления включают процесс переноса энергии. Чтобы реакция (6.40) протекала с сохранением спина, необходимо, чтобы Ог был в синглетном состоянии, поскольку основным состоянием кислорода является триплетное. Действительно, низколежащее возбужденное состояние кислорода — это синглетное состояние ( А ) с энергией возбуждения 92 кДж/моль, так что он может быть легко возбужден при передаче энергии от триплетных состояний многих красителей. [c.175]

Здесь А—молекула красителя, адсорбированная на ZnO, Y — окисленная молекула восстановителя, — экситон, т. е. раздельно существующие электрон и дырка — лабильный электрон, HY — восстановитель, НА — восстановленная форма красителя. При фотоокислении воды на полупроводниках, например на окиси цинка, образуется перекись водорода, являющаяся в отсутствии восстановителей единственным стабильным продуктом. Схематически фотоокисление воды на окиси цинка в присутствии (а) и отсутствии (б) кислорода можно представить следующими схемами [c.247]

Используя смесь красителя и его лейкооснования, можно также изучать сенсибилизированное красителем фотоокисление лейкооснования. [c.311]

Фотодинамический эффект наблюдается при облучении растворов, в которых концентрация красителя ниже концентрации окисляемого вещества и составляет 10 —Ю" Кривая зависимости скорости реакции от концентрации красителя имеет колоколообразную форму, т. е. проходит через максимум. При окислении гуанозина в присутствии метиленового синего максимальная скорость реакции наблюдается при соотношении реагентов 1 41 2 . Эффективность фотодинамического действия красителей различна, т. е. при одних и тех же концентрациях разных красителей скорость фотоокисления неодинакова. Количественное сопоставление фотодинамической активности в стандартных условиях было проведено лишь в немногих случаях. Так, показано, что метиленовый синий значительно эффективнее акридинового оранжевого при разрушении гуанозина при окислении звеньев гуанозина в составе полинуклеотида это различие в значительной степени сглаживается [c.682]

Скорость фотодинамического окисления зависит также от pH среды. Как видно из данных табл. 12.11, скорость фотоокисления увеличивается при переходе к pH, превышающим рКа гетероциклического основания. По-видимому, анионные формы оснований реагируют быстрее нейтральных Не исключено, однако, что определенную роль здесь играет ионизация красителей, так как значения р/Са некоторых из них лежат в области pH 9. [c.682]

Очевидно, фотоокисление спиртов способны катализировать только п, л -триплетные сенсибилизаторы, поскольку красители ряда флуоресцеина неактивны. Ниже указаны константы скорости фотоокисления (по отношению к этиловому спирту) для различных спиртов в присутствии натриевой соли антрахинон-2-сульфо-кислоты [29] [c.323]

При фотоокислении углеводородов ряда аценов не требуется применения специальных сенсибилизаторов — красителей, поскольку ацены сами способны быть сенсибилизаторами. Скорость поглощения кислорода зависит от растворителя. Особенно пригоден сероуглерод, поскольку в нем очень быстро и почти количественно происходит интеркомбинационная конверсия аценов в состояние Т. Конкурирующий процесс димеризации аценов (51+ 5о —>- Димер) подавлен вследствие малого времени жизни состояния 1 [c.335]

При оценке действия света на технические полимеры следует учитывать специфическое влияние красителей и других вспомогательных материалов. Действие этих веществ может носить двоякий характер — стабилизирующее полимеры, и наоборот, сенсибилизирующее фотоокисление. Известно, что ряд красителей способствует более быстрому старению целлюлозных и белковых волокон . [c.116]

Знак изменения потенциала указывает лишь на окисленное или восстановленное электродноактивное состояние что же касается механизма процесса, то он пока не установлен (высказаны различные альтернативные предположения). Работа Хиллсона и Ридела [75] показывает, какие выводы могут делаться на основании тщательного изучения этого фотоэлектрического эффекта (Беккереля). Авторы упомянутой работы покрывали платиновые электроды водонерастворимым трифенилметановым красителем или азокрасителями и затем наблюдали, идет ли фотоокисление или фотовосстановление. Введением тонкого колоидального слоя между красителем и электродом им удалось исключить реакцию восстановления, в то время как окислительный потенциал оставался почти без изменения. Из этого и других наблюдений было сделано заключение, что фотовосстановление включает прямой перенос электрона из электрода в краситель, в то время как фотоокисление красителя включает восстановление воды до атомов водорода с их последующей диффузией к платиновому электроду. [c.311]

При прямом фотоокислении возбужденная молекула субстрата реагирует с кислородом. Лучше всего изучено фотоокисление красителей [24,19]. Возбужденное триплетное состояние молекулы красителя отдает электрон кислороду, превращаясь в катион-радикал (Кр" ). Скорость этого процесса велика и, например, А ж 3-10 л-моль- -с для эозина и некоторых антрахиноновых красителей. Катион-радикалы за счет дальнейших реакций с кислородом, отщепления протона или димеризации превращаются, [c.320]

Механизм. Процесс фотообесцвечивания красителей путем окисления был впервые открыт в 30-х годах Вайгертом, Гиббертом и др. [291—294]. Возможность фотоокисления красителя была доказана идентификацией продуктов распада красителей на хлопке [292, 293, 295, 296]. Например, продуктом фотораспада Индиго оказался изатин [289]. Необходимость в кислороде для протекания фотоокисления [297] и возможность одного и того же красителя в растворе фотоокисляться и фотовосстанавливаться были продемонстрированы в работе [298]. Однако кислород не рассматривался как непосредственный окислитель возбужденных молекул красителей [298—300]. Например, в случае водных растворов Хил-сон и Райдиал [298] постулировали расщепление воды на атомы водорода и гидроксильные радикалы. Предполагалось, что возбужденная молекула красителя реагирует-с водой по схеме О -f, —). О О + НОН —> ООН. -Ь Н. [c.408]

Таким образом, в процессе фотоокисления красителей может образоваться несколько промежуточных частиц полуокисленные радикалы красителя, метастабильиые фотоперекиси, Oj и т. д. Вследствие этого изменения структуры красителя и условий эксперимента могут привести к заметным различиям в протекании окислительного фотообесцвечивания. Однако, по-видимому, нет никакого сомнения в том, что реакционноспособное состояние красителя при фотоокислении — триплетное. Кроме этого, важно иметь в виду, что окисленная форма красителя сама может окислять [c.411]

Квантовые выходы и классификация красителей. Обычно значение квантового выхода фотоокисления красителей очень мало. Например, обесцвечивания Акрифлавина составляет 4 10 [127]. Для цианиновых красителей ф находится в пределах от 10" до 10" [318, 319], для Тионина он равен в-Ю [317], а в случае Эозина ф составляет около З-Ю [305]. [c.412]

Красители класса I характеризуются более высокой реакционной способностью по отношению к кислороду, чем к восстановителям. К этому классу относятся красители флуоресцентные, восстанавливающиеся и активные как фотосенсибилизаторы — акридиновые, тиазиновые, ксантеновые, а также порфирины и Рибофлавин [320, 321]. Общая особенность этих красителей, по-видимому, заключается в том, что их низшее возбужденное состояние— триплетное л,л -состояние [121, 254, 322]. Принимая квантовый выход фотосенсибилизированного окисления в качестве критерия первичного фотоокисления красителя, можно видеть, что в случае этих красителей реакция с кислородом происходит с большей вероятностью, чем взаимодействие с восстановителями. Например, квантовый выход фотосенсибилизированного окисления га-толуилендиамина в присутствий хлорофиллина составляет 0,2— [c.412]

В процессе исследования было обнаружено разрушение красителя в растворе лг-ксилола под действием дневного света в течение суток (см. рис. 1), причем замечено образование шере-кисных соединений в значительно больше.м количестве, чем в чистом ж-ксилоле в тех же условиях, что свидетельствует о каталитическом действии красителя на процесс фотоокисления ж-ксилола. Образующиеся перекисные соединения последнего далее разрушают краситель. Кроме того, идет и непосредственное фотоокисление красителя, что наблюдалось в трихлорбен-зольном растворе (без образования перекисей). Поэтому приготовление растворов красителей следует осуществлять при очень слабом дневном или искусственном освещении, хранить раствор в темноте, а ж-ксилол перед каждым определением проверять на отсутствие перекисей. [c.222]

Д0-дифенилантрацен (I) образует структуру с мостиковой связью, соединяющей противолежащие атомы кольца, или эндоперекись (И), которая при нагревании теряет кислород и превращается в исходный углеводород [1, 2, 3]. Несколько позже Виндаус и Бункен [14] установили, что фотоокисление эргостерина для получения подобной же, но более стабильной перекиси (1И) сильно ускорялось в присутствии флюоресцирующих красителей, таких как эозин и эритрозин. [c.355]

Фотохимические реакции присоединения кислорода важны во многих фотосенсибилизированных процессах окисления ненасыщенных соединений. Биологические аспекты фотосенсиби-лизированного окисления известны с 1900 г., когда было открыто, что присутствие кислорода и сенсибилизирующих красителей могут вызывать гибель микроорганизмов. Патологические эффекты фотоокисления компонентов клетки включают повреждение клетки, мутагенез или онкогенез и летальный исход. Последние исследования фотосенсибилизированного окисления позволили лучше понять механизмы химических процессов, а полученные результаты находят теперь применение в области биологии. Логично закончить настоящую главу описанием этих очень важных реакций фотоокисления. [c.173]

Фотохимическим способом можно приготовить ряд других физиологически активных соединений. Например, это проста-гландины — имеющие большое химиотерапевтическое значение гормоны, — которые можно синтезировать, начиная с фотолиза циклических кетонов. В другой сфере производства путем фотоокисления цитронеллола получаются стереоизомеры окисленного розового, применяемые в парфюмерии. Возбужденный (синглетный) кислород (см. с. 175) образуется путем фотосенсибилизации красителем типа бенгальского розового, который передает энергию возбуждения иа основное (триплетное) состояние молекулы Оз при сохранении общего спина, Гидроперок-сиды образуются присоединением синглетного кислорода к двойной связи, а последующее восстановление дает соответствующие спирты. Аллильная перегруппировка в кислом растворе, сопровождаемая дегидрированием, приводит к конечному продукту [c.286]

С реакцией Дильса— Альдера сходны также реакции ено-вого синтеза между алкеном с аллильным атомом водорода (еном) и соединением с двойной связью (енофилом) [135, 136] и активируемое красителями фотоокисление аллильных алкенов синглетным кислородом, приводящее к аллильным гидропероксидам со смещенной двойной связью [137—139]. [c.241]

Целесообразно визуализировать элементы изображения непосредственно после зкспонирования. По цвету видимого изображения точнее выбирается экспозиция, облегчается проявление фоторельефа. Наибольшую сложность представляет введение красителей, не приводящее к уменьшению скорости фотосшивания. Поскольку этого трудно достичь, то технологичными считаются уже те фоторезистные композиции, в которых скорость структурирования слоя уменьшается ке более, чем на порядок. Исходя из этих соображений, предлагается введение в слои лейкооснований три-фенилметановых красителей, а также производных ксантена, тио-ксантена или диметилантрацена. При экспонировании происходит фотоокисление лейкоосноеания красителя с окращиванием осве- [c.143]

Фотоокисление кислородом (фотооксидироваиие). Этот тип фотохимических реакций, происходящих с фотовозбужденной молекулой в присутствии молекулярного кислорода Оз, чрезвычайно широко распространен и лежит в основе естественного фотовыцветания природных (хлорофилл) и искуственных красителей, разрушения технических и биополимеров, прогор-кания жиров и масел и т. д. [c.268]

Этот интересный класс соединений получают, например, при фотоокислении олефинов. Для этого через раствор олефина в присутствии сенсибилизирующего красителя и при освещении пропускают ток кислорода. При этом синглетно возбужденный кислород (см. раздел 3.12.3) присоединяется по двойной С=С-связи [c.554]

Для модификации остатков гистидина в белках, особенно в актив-ных центрах ферментов, раиее широко применялось сенсибилизированное красителями фотоокисление (В. Рей, 1967). В последнее же время предпочитают использовать диэтилпирокарбонат, который при pH 5,5 — 7,5 достаточно специфично реагирует с остатками гистидина. [c.166]

Если в качестве акцептора электронов используют феррицианид, то образование каждого 1 мкг-атом кислорода сопровождается фосфорилированием 1 мкмоль АДФ до АТФ в процессе нециклического фотосинтетического фосфорилирования (вариант 1). Если же акцептором электронов служит краситель, например 2,6-дихлорфенолин-дофенол или 2,3,6-трихлорфенолиндофенол, то образование кислорода происходит без изменений, но фосфорилирование фактически прекращается (вариант 2). Каталитические количества добавленного красителя сохраняются в окисленном состоянии благодаря неферментативному окисляющему действию феррицианида. Было высказано предположение, что окисленный краситель переводит электроны на окислительный уровень цитохромов и, таким образом, осуществляется обход реакции фосфорилирования, необходимой для взаимодействия цитохромов с хлорофиллом. Этот отличающийся от фосфорилирования процесс, связанный с восстановлением красителя и образованием кислорода, представляет собой фотоокисление гидроксильных ионов. Хотя природа пигмента , участвующего в фотоокислении гидроксильных ионов, в настоящее время неизвестна, спектр действия этого процесса показывает, что речь идет не о хлорофилле а. Предполагают, что этот пигмент может быть хлорофиллом Ь или одним из сопутствующих пигментов, найденных только в организмах, выделяющих кислород (высших растениях и водорослях). [c.272]

Основная часть органических красителей представляет собой производные трех соединений бензола, нафталйнй и антрахинона. Производные антрахинона занимают особое положение в химии красящих веществ и составляют ведущую группу среди светопрочных красителей разных классов. Этому способствует глубокая окраска многих простых замещенных и устойчивость большинства производных к действию окислителей, в частности к фотоокислению в условиях практической службы окрашенных изделий. По рентгенострук-турным данным плоская молекула антрахинона включает два мало деформированных, бензольных цикла, связанных парными карбонильными группами расстояние между углеродными атомами карбонильных групп и ароматических циклов близко соответствует величине ординарной связи. Строение дифенилендикетона определяет его пониженную реакционную способность в реакциях электрофильного замещения, а также относительную автономию бензольных циклов и облегченный обмен заместителей при действии нуклеофильных агентов. Сопряжение карбонильных групп с участием не локализованных двойных связей, а ароматических циклов определяет особое положение антрахинона в ряду хинонов и малую усхойчивость образующихся при его восстановлении л зо-диоксипроизводных антрацена. , [c.3]

Фотодинамическое действие красителей в известной мере специфично. Например, в присутствии тиопиронина, метиленового синего и люмихрома происходит фотоокисление гуанозина и его производных 255.256.2вз, 264.26 , 271. Рибофлавин сенсибилизирует фото-окнсление главным образом аденозина 2 2 и его производных 257,2 в а также гуанозина- . Возможно, что одной из причин такой специфичности является различие в способности красителей [c.681]

В последующих экспериментах Бау р [157] пришел к выводу, что хлорофилл может образовывать формальдегид при восстановлении двух своих карбоксильных групп, и, кроме того, он установил, что это восстановление происходит за счет воды при посредстве вспомогательной обратимой окислительно-восстановительной системы, например метиленовая синь — лейкометиленовая синь. Это заключение, если оно верно, должно иметь исключительное значение для теории фотосинтеза и для имитации этого процесса 1п т11го. Оно было основано на наблюдении, что можно обнаружить формальдегид в воде, в которой находились экспонированные на свету коллоидные пленки, пропитанные спиртовыми растворами двух красителей. Мы уже упоминали (стр. 72) о дискуссии но поводу образования формальдегида в желатинных пленках, содержащих только хлорофилл. Баур не обнаружил формальдегида, освещая коллоидные пленки с чистым хл0])0фи.1л0м, по получил положительные результаты с пленками, содержащими хлорофилл и. метиленовую синь. Одним из возможных объяснений этих резу.1ьтатов было бы фотоокисление метильных групп метиленовой сини хлорофиллом (или метильной группы хлорофилла метиленовой синью). Баур, однако, предлагает несколько более сложный механизм, представленный рядом уравнений (4.27), где возбужденные хлорофильные моле- [c.96]

ОТНОСЯЩИХСЯ К вопросу окисления и восстановления хлорофилла, э проблема не получила удовлетворительного разрешения. Мног> органические красители, например индиго, метиленовая синька, ти пин, являются наиболее широко известными примерами обратим окислительно-восстановительных систем. Окрашенная форма, обыч] имеющая хиноидную структуру, является окислителем, а восстав вителем — бесцветная или слабо окрашенная форма, например вади белая, лейкометиленовая синяя и т. д. Редко наблюдается обрати, зависимость, когда восстановленная форма окрашена, а окисленн бесцветна, как, например, в виологенах Михаэлиса. Часто считали, ч и хлорофилл может иметь восстановленную бесцветную или ела окрашенную форму — лейкохлорофилл, из которого он может вно образоваться при окислении. Допускалось также, что хлорофи. образуется в растениях при окислении или фотоокислении бесцве ного предшественника многие исследователи пытались изолирова последний из семян или этиолированных проростков (глава XV). [c.462]

Фотовосстановление многих красителей ускоряется нейтральными солями (хлористый натрий, хлористый калий и т. д. [471), тогда как фотоокисление часто замедляется ими [74, 75]. Этот результат можно сопоставить с наблюдением Рабиновича и Вейсса [111], показавшими, что обратимая-реакция хлорофилла с хлорным железом тормозится нейтральными солями и на свету и в темноте. [c.511]

Под влиянием фундаментальных работ Теренина, Краспов-ского было показано, что первичный процесс трансформации энергии света при фотосинтезе не специфичен только для хлорофилла, он свойствен многим красителям и заключается в фотоокислении немногих молекул хлорофилла, которые находятся в реакционном центре. Предложено несколько механизмов первичного фотопроцесса [c.21]

В качестве примеров фотосенсибилизированной красителями деструкции полимеров можно привести ускорение фотоокисления найлона 1-пиперидино- и 1-анилиноантрахинонами и целлюлозы — эозином. Наиболее типичной и широко распространенной является фотодеструкция полимерных материалов (преимущественно целлюлозных) под действием кубовых красителей. Этот вид деструкции известен и исследуется давно в отличие от сравнительно недавно изучаемой фотосенсибилизированной деструкции синтетических полимеров. Однако до сих пор нет единой теории и одновременно существует несколько точек зрения на процесс фоторазрушения окрашенной целлюлозы. [c.184]

Первым этапом таких процессов является отрыв атома водорода от субстрата [реакция (11.386)], приводящий к образованию радикалов. Понятно поэтому, что в принципе все соединения, способные эффективно фотовосстанавливаться в отсутствии кислорода, могут служить сенсибилизаторами фотоокисления, например, бензофенон, хиноны, другие карбонильные соединения, красители. С другой стороны, вещества, являющиеся сильными Н-донорами, при фотовосстановлении, например, спирты и амины, могут быть субстратами при фотоокислении рассматриваемого типа. [c.322]

На скорость отщепления атомов водорода оказывает влияние не только энергия а-С—Н-связей, которая монотонно уменьшается при введении алкильных заместителей, но и пространственные эффекты. В отличие от этого, фотоокисление аминов сенсибилизируется как бензофеноном, имеющим низший о,л -триплет, так и красителями, например, метиленовым голубым, эозином. Бенгальской розой, у которых низшими являются п,л -триплеты [28]. По крайней мере в случае л,л -триплетных сенсибилизаторов вероятно, что сначала происходит перенос электрона от амина к сенсибилизатору— реакция (11.36). Обратимость ее может быть причиной низкой эффективности фотоокисления 1,4-диазабицикло[2,2,2]октаиа [c.323]

Фотоокисленне — реакции окисления молекул вещества под действием света. Поглотив квант света, фотовозбужденные молекулы (синглетновоз-бужденные, триплетные) вступают во взаимодействие с окислителями (катионы, молекулы-акценторы, кислород), образуя первично-окисленный продукт в результате переноса электрона на акцептор. Напр., фотоперенос электрона имеет место при освещении красителей (эозин флуоресцеин, сафранин) в присутствии AgNOз, сопровождающийся выделением Ag A +Ag —>.A -ЬAg. Дальнейшие реакции А" приводят к разрушению красителя. В присутствии органич. акцепторов электрона обратная реакция между первично-окисленным фотопродуктом и соответственно первично-восстановленным окислителем может протекать с высокой эффективностью. Напр., под действием мощного импульсного освещения р-ра хлорофилла (Хл) в спирте в присутствии акцептора — беизохинона (Бх) — в спектре поглощения пигмента наблюдаются обратимые изменения, длящиеся 0,001 сек. [c.279]

До сих пор ни одна из этих гипотез (ни в чистом, ни в комбинированном виде) не получила решающих доказательств в свою пользу. Восстановление НАДФ восстановленным красителем (как показано на фиг. 229) и фотоокисление цитохромов происходят с максимальным выходом при больших длинах волн, что было [c.571]

В резинах роль фотосенсибилизаторов играют ингредиенты, поглощающие свет в видимой и ближней УФ области. К таким ингредиентам относятся из наполнителей — диоксид титана, литопон из активаторов вулканизации — оксид цинка и образующийся из него при вулканизации 2п5 из ускорителей вулканизации — дифенилгуанидин из красителей, используемых в резиновой промышленности, — пигмент голубой фталоцианиновый, лак рубиновый СК, лак красный, пигмент алый Н, пигмент синий К, пигмент желтый светопрочный 23, лак алый С, моно-страль, пигмент желтый Ж из антиоксидантов — фенил-р-наф-тиламин (ФрНА), альдоль-а-нафтиламин (АаНА), ди-грет-бу-тилгидрохинон и др. [31, 36]. Так, при введении в бутадиеновый каучук 1 % ФрНА скорость фотоокисления каучука под влиянием света, не содержащего далекого УФ, увеличивается в 2,7 раза, в то время как при облучении каучука светом, имеющим в своем составе далекий УФ, этот антиоксидант выполняет защитную функцию [31]. [c.18]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология