Красители фотопроводимость

Влияние кислорода и паров воды. Какой бы ни была связь между фотопроводимостью красителей и их выцветанием, следует отметить, что обычно проводимость красителей измеряется при низких давлениях (<10- мм рт. ст.) и без какого-либо контакта с восстановителями или окислителями, т. е. в условиях, благоприятствующих высокой стабильности при облучении. Такие исследования показали, что для красителей в агрегированном состоянии может наблюдаться перенос электронного заряда через весь кристалл. Находясь в контакте с любыми другими материалами, красители п-типа должны прежде всего подвергаться процессу восстановления, а красители р-типа — окислительным реакциям [361]. По-видимому, особый интерес представляют исследования по влиянию газов на процесс выцветания [6, 466], которые привели к классификации красителей на красители п- и р-типа и позволили открыть реакцию возбужденных молекул красителя с адсорбированным кислородом. Реакция фотоокисления, аналогичная наблюдаемой в случае неорганических полупроводников [482—484], очевидно, протекает через промежуточное образование 0г [308] (см. стр. 411). Это согласуется с данными исследования сенсибилизированных окисью цинка фотохимических реакций восстановления и окисления [485]. На основе этих наблюдений была постулирована связь между кислородпроводящими и фотодинамически активными красителями [6]. Большая роль физического состояния красителя в процессе выцветания (см. стр. 442) подтверждается высокой эффективностью тонких слоев крас41телей (монослоев) [486] и влиянием следов водяного пара на электрические свойства и таким образом на светопрочность красителей [487]. Интересно отметить, что обычно в присутствии сухого кислорода наблюдаются обратимые изменения проводимости без какого-либо фоторазложения. Однако при наличии влаги обратимость нарушается в результате фотохимического превращения красителя. Более того, для некоторых красителей был отмечен отрицательный фотоэлектрический ток [487]. Такие отрицательные эффекты также были обнаружены в случае пряжи из вискозного штапельного волокна, окрашенной Прямым фиолетовым и Прямым ярко-синим светопрочным [488]. Однако другие окрашенные волокна и ткани проявляют обычные фотоэффекты [489]. Таким образом, для обсуждения связи между отрицательными эффектами и процессом фотодеструкции красителей необходимо проводить сравнение данных по светопрочности. [c.437]

После адсорбции красителя фотопроводимость в длинноволновой области в максимуме сенсибилизации заметно увеличивается. Однако существенно, что температурная зависимость и энергии активации , в этой области остаются практически томи же, как до адсорбции красителя. [c.253]

Кроме того, изучалась сенсибилизация внутреннего фотоэффекта в тех же полупроводниках красителями. Фотопроводимость и конденсаторная фотоэдс измерялись на установке, описанной в работе [8]. [c.266]

К первой группе относятся красители, фотопроводимость которых во всем исследованном интервале температур увеличивалась с ростом температуры. Аналогичная зависимость наблюдается обычно для фотопроводимости красителей при постоянном напряжении. Значения термической энергии активации фотопроводимости на СВЧ, определенные из рис. 2 по формуле Д приве- [c.305]

Способность некоторых красителей изменять цвет при действии вета фотохромизм, проводить при действии света электрический ток — фотопроводимость, преобразовывать энергию света в электрическую, испускать поглощенный свет и другие фотофизические свойства находят все большее применение в физических приборах, в частности, в лазерной технике, в голографии, в электронно-вычислительных машинах и др. [c.226]

Несколько позднее цианиновые красители нашли применение в качестве спектральных сенсибилизаторов фотопроводимости, на--пример, окиси цинка. Это важно для процесса электрофотографии [567]. [c.300]

Фотопроводимость красителей. Влияние температуры. Исследования фотопроводимости органических красителей как первые самостоятельные работы были опубликованы Вартаняном [451], Нельсоном [452], Ноддаком и сотрудниками [453—455) в начале 50-х годов. Однако возможность применения явления фотопроводимости красителей для решения вопросов фотообесцвечивания не очень велика. Изучение большого числа красителей различных классов указывает на то, что фотопроводимость красителей вызывается образованием и миграцией переносчиков электронного заряда, а не примесями продуктов фотохимического разложения. Подобие фотопроводимости органических и неорганических полупроводников наводит на мысль, что явление темновой и индуцированной светом проводимости красителей может объясняться таким же образом, как и в случае неорганических полупроводников. Детальное обсуждение этих явлений выходит за рамки данной главы (см. обзоры [6, 456—461]). Следует только напомнить, что темповая проводимость OD возрастает с температурой [c.435]

Связь между светопрочностью и Ерн. Большое значение имело обнаружение связи между прочностью красителей и термической энергией активации фотопроводимости Ерн [см. уравнение (VII. 58)]. Величина Ер повышается с увеличением светопрочности [481] [c.438]

Показано, что повышение электрофильной природы заместителей в боковой цепи трифенилметановой молекулы, приводящее к более сильной локализации положительного заряда на центральном углеродном атоме или атоме азота приводит к изменению фотопроводимости и светопрочности. Изучению влияния строения красителя на квантовый выход фотопроводимости посвящены также работы [6, 492]. [c.439]

К настоящему времени было предпринято лишь несколько попыток связать процесс фотопроводимости с химическими изменениями в твердых органических веществах, происходящими под воздействием света. Принимая во внимание, что светостойкость является важной характеристикой пигментов и красителей, попытаемся понять, как эти два процесса могут быть связаны между собой. [c.73]

Однако имеющиеся данные показывают, что даже в цианиновых красителях присутствуют электроно-акцепторные группы, уменьшающие их сенсибилизирующее действие. Предельный случай имеет место при введении нитрогруппы. Одна нитрогруппа на некотором расстоянии от хромофорной цепи цианинового красителя не обязательно оказывает сильное влияние на передачу энергии от красителя в решетку бромида серебра, как это следует из относительно высокой сенсибилизированной фотопроводимости, вызываемой некоторыми содержащими нитрогруппу цианинами [18]. В таких случаях всегда наблюдается измеримая оптическая сенсибилизация, но ее малая величина сравнительно с сенсибилизированной фотопроводимостью указывает на значительный захват электронов нитрогруппами. Увеличение числа нитрогрупп повышает вероятность взаимодействия их с основным хромофором, в результате чего затрудняется передача энергии эмульсионному микрокристаллу. Другие электроно-акцепторные группы, расположенные вблизи хромофора, например атомы галоида, нитрильные группы и фенильные радикалы, оказывают более [c.259]

В этом разделе обсуждаются результаты измерений проводимости молекулярных кристаллов и пленок. Для достижения определенной связности изложения различные явления (полупроводимость, фотопроводимость, поляризация) иллюстрируются на примере антрацена. Причиной такого выбора является относительная легкость экспериментальной работы с антраценом. В следующем разделе рассматриваются результаты исследования других ароматических углеводородов, а также проводимость красителей. [c.22]

Чувствительность различных неорганических фотопроводников может быть увеличена осаждением на их поверхности слоев красителя. Например, спектральную чувствительность 2пО можно пленкой почти любого красителя расширить до видимой части спектра. Огромное практическое значение этого факта, вызвавшего массу исследований в области фотопроводимости [c.43]

В области фотопроводимости красителей имеется много других работ. Однако нам кажется, что все вышесказанное является достаточно точным изложением работ последнего времени. Так как экспериментальные методики в большинстве работ аналогичны, то мы не будем в данной главе подробно обсуждать результаты изучения других веществ. [c.45]

Когда пленки красителя облучаются видимым светом в присутствии кислорода при том же давлении, фотопроводимость не достигает насыщения, как в вакууме, но после достижения максимума неуклонно уменьшается. [c.65]

Рис. 2. Ток фотопроводимости в слое красителя как функция времени освещения.

Высокая чувствительность этого метода позволяет наблюдать в пленках эффекты, которые нельзя обнаружить визуально. Судя по измерениям фотопроводимости, трифенилметановые красители медленно необратимо разлагаются видимым светом в вакууме. [c.65]

Фотохимические реакции твердых пленок красителей с кислородом и образование непрочных промежуточных продуктов могут быть обнаружены по изменениям фотопроводимости этих пленок. [c.69]

Сент-Дьёрдьи в своей книге [2] описывает опыты по фосфоресценции и фотопроводимости белков, окрашенных красителями, типа желатиновых фосфоров. В белке без красителей фотопроводимости установлено не было. Автор полагает, что проводимость системы белок—краситель свидетельствует о наличии обш их электронных уровней по типу неорганических фосфоров. [c.356]

П. обнаруживает фотопроводимость в УФ области фоточувствительность в видимой области повышается добавками акцепторов электронов и красителей. П.-объект интенсивных исследований фотофиз. процессов и донорно-акцепторного комплексообразования используют также для хим. модификации с целью получения фото- и электропроводящих материалов. [c.617]

Эта зависимость позволяет обсудить механизм выцветания трифенилметановых красителей, предложенный Паттерсоном и Пил-лингом [481], и влияние строения красителя на квантовый выход 0 Eph- В соответствии с этим механизмом эффективность захвата электронов и дырок, образующихся в процессе поглощения света, различна. Благодаря очень эффективному захвату дырок и их низкой подвижности квантовый выход фотопроводимости и значение Eph зависит от лабильности и концентрации электронов (проводимость п-типа), захват которых определяется локализацией поло- жительного заряда в молекуле красителя. С повышением локализация эффективность захвата возрастает, что сказывается на повышении значения энергии активации Eph и падении квантового выхода. Образующиеся короткоживущие монорадикалы диспро-порционируют в бирадикал и молекулу лейкокрасителя. Возможность этой реакции в твердом состоянии зависит от вероятности образования двух радикалов в непосредственной близости друг к другу, которая возрастает с ростом подвижности электронов в слое. [c.439]

Довольно -подробно была изучена цис-транс-шзоыеризатя (включая стерические эффекты) индигоидных красителей их электронные, ИК- и ЭПР-спектры, спектры флуоресценции, фотопроводимость и кристаллическое строение. Советскими и индийскими исследователями было синтезировано большое число индигоидов и изучены их спектральные свойства. [c.1696]

Тот факт, ЧТО свет способен вызвать у органических молекул электронную проводимость, известен с 1906 г. Однако систематическое исследование этого явления было начато сравнительно недавно. В 1946 г. в. СССР Вартанян опубликовал ряд работ по фотопроводимости красителей. Значительный вклад советских ученых в эту область впоследствии был обобщен в обзоре А. Н. Теренина. Дальнейшие исследования были предприняты Нельсоном и Вайглем в США, а также Акамату и Инокути в Японии. С этого времени интерес к проблеме чрезвычайно возрос. [c.61]

Паттерсон и Филлинг показали , что выцветание красителей и пигментов сопровождается необратимым изменением фототока. В принципе, фотопроводимость могла бы быть использована для того, чтобы проследить за кинетикой такого процесса. Однако это потребовало бы, чтобы изменение величины фототока было бы прямо связано с количеством прореагировавшего вещества или количеством образовавшегося продукта реакции. Такая ситуация могла бы возникнуть, если бы продукт реакции был равномерно распределен по всему объему твердого вещества и играл роль примесных центров в нем. Примером такого рода является реакция [c.74]

Первое сообщение о фотопроводимости органического вещества (антрацен), очевидно, было сделано Пошет-тино [151] в 1906 г. Основными этапами изучения органических полупроводников явились открытие Вартаняном [152] фотопроводимости органических красителей и значение их в увеличении чувствительности фотоэмульсии, открытие Злеем [153] и Вартаняном [154] проводимости фталоциапинов и их металлических производных, а также систематические исследования антрацена Метте и Пиком [155] и Инокуши [156], а также нафталина — Пиком и Виссманом [157]. На рис. 84 приведены схемы некоторых из изученных веществ, при- [c.174]

Прежде всего следует подчеркнуть, что в данном случае мы имеем дело с истинной сенсибилизацией, поскольку было доказано [13], что вплоть до красной зоны спектра молекула красителя способна, не разлагаясь 100 раз, участвовать в передаче энергии. В области собственной чувствительности галоидного серебра фотохимический процесс состоит в переходе электрона в полосу проводимости, где он мигрирует до попадания на центр чувствительности. В этой области вероятность перехода и поэтому интенсивность поглощения света весьма велика. В более длинноволновой области поглощение света и вместе с ним чувствительность фотопластинки не падают до нуля, хотя и умень-щаются в 10 раз [14]. Следовательно, в этом случае имеют место также высокие уровни, с которых электроны могут быть подняты в полосу проводимости при значительно меньшей затрате энергии, как это показали измерения фотопроводимости [15]. Низкая интенсивность светопоглощения в этой длинноволновой области может объясняться либо малым числом этих активных центров, которые зато обладают сильным поглощением, либо сильно пониженной вероятностью перехода в полосу проводимости при сравните.пьно большом числе активных центров [16]. На основании описанных выше опытов с псевдоизоцианином можно предполагать, что малая вероятность поглощения этими активными центрами, расположенными в непосредственной близости с красителем, поглощающим в соответствующей зоне спектра, может быть увеличена. Слабое светопоглощение активных центров можно рассматривать как указание на запрещенный переход. Вероятность последнего может повышаться в непосредственной близости к поглощающему, сенсибилизатору — красителю. Этот механизм соответствует резонансной передаче энергии. Существует также вторая возможность, что образование комплекса из красителя и активного центра сильно увеличивает время жизни возбужденного состояния и тем самым повышает вероятность отрыва электрона и его переход в полосу проводимости. [c.226]

Фотопроводимость. Фотопроводимость органических красителей исследовалась уже много раз, однако в этих работах, также как в случае эффекта Беккереля, постановка вопроса отличалась от нашей. Зависимость между фотопроводимостью и оптической сенсибилизацией исследовалась Уэстом и Кэрро-лом [10], Камеяма и Фукомото [11] и Вартаняном [12]. Однако в этих работах зависимость между поглощенной энергией и силой фототока была слабо изучена и, прежде всего, не было произведено разделение фотоэффекта на первичный и вторичный по терминологии Поля и Гуддена. [c.237]

Кэрролл и Уэст установили, что возбужденный краситель может потерять свою энергию еще до передачи ее микрокристаллу либо путем флуоресценции, либо путем внутренней конверсии, либо, наконец, путем дезактивации при контакте с другим веществом. Такая дезактивация может быть вызвана десенсибилизатором, но последний может также захватить электрон уже после того, 1как он был поднят на уровень проводимости бромида серебра ту же роль могут выполнять и группы акцепторов электронов в самом сенсибилизаторе. Уэст [8] исследовал сенсибилизированную фотопроводимость с целью получения данных о первичном явлении — влиянии на передачу энергии. Путем сравнения с сенсибилизацией фотографических эмульсий он установил, что десенсибилизаторы, а также десенсибилизирующие группы красителей-сенсибилизаторов значительно слабее влияют на первичный акт передачи энергии, чем на захват электронов из полосы проводимости. Выше уже упоминалось о влиянии введения нитрогрупп на реакцию Эдера. Интересно отметить, что в этом отношении [c.362]

Полупроводимость и фотопроводимость многих красителей были исследованы Вартаняном [174]. Он нашел, что удвоенная энергия активации полупроводимости часто совпадает с пороговой энергией фотопроводимости, хотя для большинства красителей это не оправдывается. Им было изучено влияние различных газов на многие красители [175], а также знак заряда основного носителя (при использовании так называемого емкостного метода, который в принципе аналогичен эффекту выпрямления, описанному для антрацена в разделе 111,1). Оказалось, что знак заряда основных носителей отрицательный и что фотопроводимость этих красителей уменьшается такими газами, как Ог, Ь и H I3. Интересно сравнить этот результат с результатами изучения влияния газов на фотопроводимость антрацена. В этом веществе основные носители заряжены положительно, и О2, I2 и другие газы, принимающие электроны, увеличивают фотопроводимость [34]. [c.44]

Такая же работа была сделана Мейером [112], который нашел, что характер влияния газа зависит от используемого красителя. Он разделил фотопроводники на вакуумные и кислородные, что, видимо, соответствует проводникам с положительно и отрицательно заряженными основными носителями. В более поздней работе [113] он приводит разультаты изучения этих эффектов на трифенилметановых, оксазиновых, родаминовых и циани-новых красителях. Вартанян и Карпович [176] обнаружили влияние воды и воздуха на парацианол и ортохром Т. Матеец [106] подверг сомнению все представления о фотопроводимости в красителях. Он указал на то, что многие из изученных эффектов могут быть обусловлены фотохимическими реакциями на поверхности пленок и что тщательное удаление воды с поверхности устраняет внутренний фотоэффект. В качестве доказательства он также ссылается на отрицательную фотопроводимость, найденную Мейером [111]. [c.44]

Ноддак, Мейер и Хауз [126] описали еще некоторые эксперименты по фотопроводимости красителей. Они наблюдали насыщение фототока в некоторых из них и вычислили величину, которую они называют квантовым выходом и которую, по-видимому, следовало бы назвать словом выигрыш (gain) [146]. Для пленок толщиной около 10 см измеренные значения такого выигрыша находились в интервале от 3-10" до 3-10 . [c.44]

Сродство О2 к электронам и образование непрочных продуктов присоединения О2 к красителям непосредственно наблюдалось в нашей лаборатории во время широкого исследования фотопроводимости кристаллических пленок красителей, выполненного Вартаняном [39]. Методика и процедура были аналогичны методике Петрикална [40]. Твердые пленки красителей при облучении видимым светом в вакууме ведут себя как электронные полупроводники, т. е. их фотопроводимость постепенно увеличивается при увеличении времени освещения, вплоть до насыщения, и затухает по гиперболическому, т. е. рекомбинационному, закону после выключения света (рис. 2, А). Для кристаллического фиолетового затухание проводимости длится в темноте до 20 час. Когда [c.64]

В противоположность предыдущему случаю это изменение необратимо и может быть использовано для разграничения красителей по их световой прочности в присутствии кислорода. Водород и пары бензола не дают никакого эффекта. Напротив, пары СС14, СНС1з, СеНбС , 6H5N02 и эфир специфически уменьшают фотопроводимость в пленках красителя. [c.65]

Вартаняном было доказано, что наблюдавшееся Петрикалном [40] увеличение фотопроводимости пленок красителя под действием О2, Нз и N2 происходит из-за недостаточной просушки газов, в результате чего пары воды конденсируются на облученную пленку красителя. [c.65]

Для проверки наличия именно искомого эффекта фотосенсибилизации проводимости 2пО адсорбированным красителем, а не фотоэффекта, связанного с самим красителем, опыты были проведены с порошками силикагеля, высокодисперсными Ва804 и MgO, не обладаюш ими сильным поглощением света и фотопроводимостью в доступной ультрафиолетовой области. [c.186]

Наличие фотоэффекта при приложении потенциала обоих знаков указывает, согласно примененному выше эмпирическому критерию, на смешанный характер фотопроводимости у этих красителей как в микрокристаллах, так и в адсорбированном состоянии. Было обнаружено, что наложение потенциала того или иного знака приводит не только к изменению величины фотоэффекта, но вызывает также своеобразное перераспределение высоты максимумов у этих красителей, адсорбированных на ZnO. Такой эффект имеет, однако, побочное происхождение и связан с различной глубиной залегания возникаюш их фотоэлектронов при наличии поля и светофильтровым действием окрашенного слоя, как это было упомянуто выше для родамина Б. Если при наложении потенциала источник фотоэлектронов смеш ается от наружной поверхности слоя, через которую входит свет, к внутренней поверхности, спектральная кривая фоточувствительности испытывает значительное искажение. [c.192]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология