Фотообесцвечивание

Процесс фотообесцвечивания приводит к расщеплению родопсина на составляющие компоненты — опсин и ретинальдегид. Ретинальдегид, высвободившийся в виде полностью транс-изомера, прежде чем вновь связаться с опсином, должен превратиться в И-г ис-форму. Однако такое превращение не простая изомеризация. Ряд возможных реакций, протекающих при этом, суммирован на рис. 9.13, причем все они проверены в эксперименте. [c.314]

Результаты спектроскопических исследований, проведенных на глазах и на сетчатке многих видов беспозвоночных, позволяют предположить, что существует очень много механизмов фотообесцвечивания, которые пока не известны. [c.318]

Рис. IX.6. Зависимость концентрации парамагнитных центров от времени фотообесцвечивания облученного сорбента светом с Х 500 н.ш прп разных температурах

Анион-радикал кислорода быстро присоединяет протон и диспропорционирует. Следовательно, образование перекиси водорода является сопутствующим явлением, а не причиной окислительного фотообесцвечивания. Однако оно может быть одной из причин ослабления волокон красителями. Квантовые выходы окислительного фотообесцвечивания красителей обычно ниже, чем квантовые выходы фотовосстановления и, например, составляют 10- —10 для цианиновых красителей, 8-10 для тионина, З-Ю для эозина. [c.321]

Общие закономерности. Фотовосстановление возбужденных молекул красителя под действием определенных соединений, присутствующих в системе в качестве растворителя или растворенного вещества, является довольно часто наблюдаемым процессом. Окисление таких соединений сопровождается одновременным восстановлением и фотообесцвечиванием красителя. Подобные процессы схематически могут быть представлены уравнением [c.395]

Для фотообесцвечивания красителя обычно требуется два атома водорода (или два электрона и два протона), присоединение которых происходит по двойной связи сопряженной системы красителя [c.396]

Триплеты как переходное состояние. В ряде экспериментов однозначно доказано, что реакционноспособным состоянием красителей в процессе их фотовосстановления является триплет [100, 231]. Эти исследования базировались на данных работ [36, 248], в которых было показано, что иодистый калий в концентрациях, достаточных для тушения фосфоресценции красителя в глицериновом растворе, ингибирует процесс фотообесцвечивания красителя, почти не оказывая тушащего действия на флуоресценцию. При исследовании фотовосстановления водного раствора Эозина аллилтиомочевиной в качестве восстановителя и п-фенилендиамина или иодистого калия в качестве тушителей, было найдено, что время жизни триплетов составляет 9,2-10 с, а константа тушения [c.401]

Переход от реакции фотообесцвечивания первого порядка. к реакции второго порядка по красителю может наблюдаться при [c.402]

Фотопроводимость красителей. Влияние температуры. Исследования фотопроводимости органических красителей как первые самостоятельные работы были опубликованы Вартаняном [451], Нельсоном [452], Ноддаком и сотрудниками [453—455) в начале 50-х годов. Однако возможность применения явления фотопроводимости красителей для решения вопросов фотообесцвечивания не очень велика. Изучение большого числа красителей различных классов указывает на то, что фотопроводимость красителей вызывается образованием и миграцией переносчиков электронного заряда, а не примесями продуктов фотохимического разложения. Подобие фотопроводимости органических и неорганических полупроводников наводит на мысль, что явление темновой и индуцированной светом проводимости красителей может объясняться таким же образом, как и в случае неорганических полупроводников. Детальное обсуждение этих явлений выходит за рамки данной главы (см. обзоры [6, 456—461]). Следует только напомнить, что темповая проводимость OD возрастает с температурой [c.435]

В этой связи интересно отметить, что повышение прочности к свету играет большую роль в природе для защиты клеток от деструкции, фотосенсибилизированной, например хлорофиллом. Наблюдения за сине-зеленым мутантом бессернистых бактерий указывают на вероятность того, что каротиноиды являются универсальными ингибиторами потенциально смертоносного фотосенсибилизирующего действия хлорофилла и бактериохлорофилла (см. обзор [537]). Добавка каротинов, имеющих более чем семь сопряженных двойных связей [543, 544], предотвращает катализируемые хлорофиллом реакции фотоокисления [538, 539], фотовосстановления и т. д. [540—542], а также разложение (т. е. окислительное фотообесцвечивание) хлорофилла под действием света высокой интенсивности в присутствии воздуха. В большинстве предложенных механизмов ингибирования рассматривается возможность тушения триплетного состояния хлорофилла [539, 545, 546]. Прямое доказательство в пользу этого было получено в работе [547], в которой показано, что тушение происходит в результате триплет-триплетного переноса энергии от хлорофилла к каротиноидам, рассеивающим энергию света без какого-либо разрушения. [c.449]

Перенос триплетной энергии при фотообесцвечивании. Перенос триплетного возбуждения может играть значительную роль во многих процессах фотообесцвечивания красителей. Однако экспериментальных доказательств этого пока относительно мало. [c.462]

В качестве примера следует привести реакцию косвенного восстановительного фотообесцвечивания Метиленового синего (Я, = = 665 нм) в присутствии триэтаноламина и Эритрозина при облучении в полосе поглощения Эритрозина (Я = 535 нм) [708]. Так как скорость процесса, переноса энергии от триплетной молекулы Эритрозина к триплету Метиленового синего значительно превышает скорость фотовосстановления Эритрозина (Э) триэтанолами-ном (Т), присутствие Метиленового синего (МС) подавляет фотообесцвечивание Эритрозина. В итоге обесцвечиванию подвергается Метиленовый синий, хотя его непосредственное облучение не имеет места [c.462]

После полного фотообесцвечивания Метиленового синего начинается процесс фотовосстановления триплетных молекул Эритрозина, который подавляется лейкопроизводным Метиленового синего. [c.462]

Интерес к обратимым фотохимическим процессам в хлорофилле и вообще к фотохимии порфирина очень велик. Эта область сейчас активно развивается. Так, например, обратимое фотообесцвечивание хлорофилла может, по-видимому, включать перенос заряда между пигментом и молекулой растворителя или каким-либо другим восстановителем, образующим с ним комплекс. [c.243]

Фиг. 64. Спектры пигментов, определенные по фотообесцвечиванию [7].

Предложена схема реакции деструктивного фотообесцвечивания красителей окислением на основе теории самоокисления органических соединений Баха—Энглера. [c.69]

При облучении растворов СПО 16 в полосах поглощения изомерных форм А и В наблюдается смещение равновесия до установления фотостационарного состояния, положение которого определяется соотношением квантовых выходов фотоокрашивания - 0.09-0.26, и фотообесцвечивания - 0.003-0.03 Фотохимическая изомеризация замещенного бицикла-[2.2.1]гептан-2,5-диена(норборнадиена) в соответствующий тетрацикло[3.2.0.0 ,0 гептан (квадрициклан) позволяет рассматривать его как весьма перспективную систему для аккумулирования солнечной энергии [c.331]

Регенерация родопсина через ретинол и ретиниловые эфиры протекает довольно медленно по сравнению с процессом фотообесцвечивания она может занимать несколько минут. Поэтому данным путем родопсин способен синтезироваться в количест- [c.315]

В структурном отношении пигменты колбочек сходны с родопсином палочек и представляют собой комплексы 11-цис-ретинальдегидного хромофора с опсином. Различия в их максимумах поглощения света обусловлены различиями в конформации опсина и во вторичном связывании хромофора. Пигменты колбочек выделить гораздо труднее, чем родопсин палочек, и потому детали их структуры и промежуточные продукты соответствующих циклов превращения выяснены менее подробно. Полагают, что механизмы фотообесцвечивания, регенерации пигмента и формирования нервного импульса, которые имеют место при колбочковом зрении, в принципе сходны с соответ- [c.319]

Рис. 7. Спектр ЭПР радикала СНз, полученного при облучении 8 N КаОН (содержащего СНзС1), после фотообесцвечивания или нагревания до —130° С [20]

Колебания решетки цео лита могут переводить структуру. 1 в структуру II и наоборот. В цеолите СаА также возможны переходы структур III и IV друг в друга и другие термические пзменения этих дефектов. Этот вывод основан на следующем факте. На рис. IX.6 приведены зависимости концентрации парамагнитных центров, измеренных методом ЭПР, от времени фотообесцвечивания облученного сорбента светом с Я 500 нм при двух температурах. На линейном участке как для цеолита NaA, так и для цеолита СаА скорость фото- [c.414]

Однако атомарный водород наблюдается не только после у-облучения силикагеля, но также и после освещения мягким ультрафиолетовым светом ртутной лампы типа ДРШ предварительно у-облученного и нагретого до комнатной температуры силикагеля. В зависимости от времени освещения интенсивность одной из линий спектра ЭПР атомарного водорода, характеризующая концентрацию, изменяется по кривой, которую можно описать выходом и предельной концентрацией, причем при большей дозе предварительного у-облучения предельная концентрация и выход больше. В этих условиях диссоциация молекулы воды возможна только в результате какого-либо механизма передачи энергии кванта, поглощенного центром окраски силикагеля, к молекуле воды, адсорбированной на поверхности. Этот вывод подтверждается экспериментальными результатами с термо- и фотообесцвечиванием. В зависимости от температуры прогрева уоблученного кварца концентрация атомарного водорода, образующегося при постоянном времени освещения при 77° К, уменьшается. Температурная область этого уменьшения совпадает с литературными данными по термообесцвечиванию. При фотообесцвечивании, т. е. после длительного освещения при комнатной темиерагуре, концентрации атомарного водорода, образующегося при постоянном времени освещения при 77° К, также уменьшаются по кривой, близкой к экспоненте. [c.148]

Существуют различные фотохимические реакции, способные приводить к разложению красителя (см., например, обзоры по этому вопросу [87, 131]). Так как молекулы красителей обычно находятся в контакте с другими соединениями, следует рассматривать не только процесс фотообесцвечивания самого красителя, но й прежде всего возможность протекания реакций с другими веществами, присутствующими в системе. Такие химические реакции могут включать восстановление, окисление, процессы возникновения свободных радикалов и т. д. Реакция может начинаться с первых п, л или л, я возбужденных синглетных и триплетных состояний. В связи с этим интересно отметить, что уже в 1819 г. Бенкрофт [84] пришел к заключению, что фотовыцветание является следствием процессов окисления или восстановления. В настоящее время при рассмотрении фотовыцветания следует учитывать не только поглощение света красителем, но и фотовозбуждение других присутствующих в системе соединений, которое может привести к фоторазложению красителей. В связи с этим необходимо обсудить следующие типы фотореакций. [c.388]

В связи с этой фотореакцией возникает вопрос, не происходит ли образование дигидрорибофлавина за счет двух атомов водорода молекулы воды [175—177]. Холмстрем и Остер [119] высказались против такого энергетически невыгодного механизма и предположили, что обесцвечивание Рибофлавина идет за счет окисления боковой рибитильной цепи. В пользу внутримолекулярного характера фотообесцвечивания свидетельствуют кинетические данные, а также результаты, полученные с помощью полярографии и флеш-фотолиза [80, 114, 178—182]. С механизмом разрыва боковой цепи согласуются данные исследований [179, 183—187]. В [c.391]

С помощью тушителей (KI) и метода флеш-фотолиза можно показать, что фотообесцвечивание Рибофлавина и мононуклеотида флавина в отсутствие кислорода протекает через долгоживущее низшее триплетное возбужденное состояние [80, 119, 188—190]. Частичное тушение флуоресценции под действием KI и фенола происходит в значительно меньшей степени, чем замедление скорости обесцвечивания в анаэробных условиях. С другой стороны, Сонг и Метцлер [188] обнаружили, что уменьшение скоростей фотообес-цвечивания и флуоресценции в случае спиртовых растворов имеет сходный порядок. На основании этого они пришли к выводу, что в определенных условиях активным состоянием при фотолизе Рибофлавина может быть также синглет, т. е. возможны два пути фотообесцвечивания с участием синглетного (в этиловом спирте) и триплетного (в воде) состояний. Для уточнения механизма реакции необходимы дальнейшие исследования. [c.392]

Очевидно, к аналогичному типу реакции относится обратимое фОтообесцвечивание Метиленового синего в фосфатных и борат-ных буферных растворах в отсутствие восстановителей. По всей вероятности третичные аминогруппы в этом случае выступают в роли электронодонорных остатков подобно рибитильной группе [191-193]. [c.392]

Для ряда комбинаций красителей с восстановителями обратная реакция окисления фотовосстановленной формы красителя может быть настолько быстрой, что процесс фотообесцвечивания вообще не наблюдается. Примером может служить смесь Тионина и ионов двухвалентного железа. В этом случае при облучении светом устанавливается равновесие между процессом фотовосстановления красителя ионами Ре + и быстрой темновой реакцией окисления ионами Ре + [127, 213]. Скорость фотообесцвечивания можно повысить путем связывания ионов трехвалентного железа ионами фтора в комплексный анион [РеРе] [214—216]. [c.396]

Фотовосстановление красителя под действием внешних восстановителей может привести к изменению характера реакций фоторазложения красителя. Например, в присутствии находящихся в растворе восстановителей типа метионина, этилендиаминтетрауксусной или аскорбиновой кислот при фотообесцвечивании Рибофлавина в анаэробных условиях происходит окисление этих добавок, а не рибитильной группы. Другими словами, этилендиаминт тетрауксусная или аскорбиновая кислота оказывает защитное действие на рибитильный остаток [80, 179]. [c.401]

В процессе фотообесцвечивания продукт Р образуется со скоростью d[P]/d = г[От][К], которая соответствует скорости фотовыцветания —d Y)]ldt. [c.405]

Механизм. Процесс фотообесцвечивания красителей путем окисления был впервые открыт в 30-х годах Вайгертом, Гиббертом и др. [291—294]. Возможность фотоокисления красителя была доказана идентификацией продуктов распада красителей на хлопке [292, 293, 295, 296]. Например, продуктом фотораспада Индиго оказался изатин [289]. Необходимость в кислороде для протекания фотоокисления [297] и возможность одного и того же красителя в растворе фотоокисляться и фотовосстанавливаться были продемонстрированы в работе [298]. Однако кислород не рассматривался как непосредственный окислитель возбужденных молекул красителей [298—300]. Например, в случае водных растворов Хил-сон и Райдиал [298] постулировали расщепление воды на атомы водорода и гидроксильные радикалы. Предполагалось, что возбужденная молекула красителя реагирует-с водой по схеме О -f, —). О О + НОН —> ООН. -Ь Н. [c.408]

Переход от D—О- к D—D - механизму. При рассмотрении последней реакции может сложиться впечатление, что окисление красителей идет только по одному пути с участием кислорода и семихинона [108]. Однако, как показали исследования Имамура с сотрудниками [301, 302, 305], воздействие кислорода на краситель в триплетном состоянии, вероятно, происходит тогда, когда концентрация кислорода превышает концентрацию красителя. Так как для насыщенных воздухом растворов [Ог] 2,5-10- М, это имеет место при [D] 10-5 Если отношение [0]/[0г] < 0,2, скорость фотообесцвечивания ксантеновых красителей пропорциональна [c.409]

Таким образом, в процессе фотоокисления красителей может образоваться несколько промежуточных частиц полуокисленные радикалы красителя, метастабильиые фотоперекиси, Oj и т. д. Вследствие этого изменения структуры красителя и условий эксперимента могут привести к заметным различиям в протекании окислительного фотообесцвечивания. Однако, по-видимому, нет никакого сомнения в том, что реакционноспособное состояние красителя при фотоокислении — триплетное. Кроме этого, важно иметь в виду, что окисленная форма красителя сама может окислять [c.411]

Течение процессов фотообесцвечивания красителей и фотоде-струкции волокнистых мате алов зависит от нескольких структурных факторов от природы возбужденного состояния, с которого начинается реакция от положения этого состояния по отношению к другим от его времени жизни, а также вероятности образования и дезактивации реакционноспособного состояния виу три- и межмолекулярным путем. [c.417]

Кинетические зависимости. Можно предположить, что любая фотохимическая реакция, приводящая к продуктам деструкции, будет сопровождаться изменением проводимости слоя красителя. Поиски закономерности между изменением проводимости и количеством образовавшихся продуктов превращения красителей сопряжены с определенными трудностями. Это объясняется те и, что лищь в немногих случаях фотообесцвечивание являетря [c.437]

В отсутствие кислорода полувосстановленная молекула красителя не регенерируется, а переходит в лейкоформу, т. е. происходит процесс фотообесцвечивания. Сенсибилизированное окисление может также привести к сенсибилизированной фотодеструкции красителя в отсутствие какого-либо специального субстрата. В этих случаях краситель выступает в качестве окисляемого субстрата. Примером может служить обесцвечивание хлорофилла в анаэробных условиях при облучении светом высокой интенсивности. [c.457]

Несомненно, образование хелата также является источником световой прочности ализариновых, антрахиновых и индантреновых красителей, в которых возможны внутримолекулярные водородные связи ти-паО---Н—О, О- --Н—N. Подробное обсуждение фотообесцвечивания красителей дано в другом месте. [См. А. Н. Т е р е н и н. Фотоника молекул красителей. Изд. Наука , Л., 1967 см. также [44]. Прим. ред.).]. [c.55]

Обзор по фотообесцвечиванию красителей дан в другой работе. Здесь достаточно остановиться па предложенном мной несколько лет назад [44] механизме разрушительного окислительного фотообесцвечивания. Он сходен с перекисной теорией самоокисления, известной под названием теории Баха—Энгл ера, и может быть изображен следующими ступенями [c.68]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология