Осмотическое давление растворов высокополимеров

Учитывая особенности поведения раз бавленных раств<оров полимеров и связанные с этим отклонения от закономерностей для идеальных растворов, при вычислениях обычно пользуются уравнением Оствальда, удовлетворительно отражающим зависимость осмотического давления растворов высокополимеров от концентрации п ят. [c.76]

Мембранные равновесия имеют большое значение при изучении растворов высокополимеров. В т. I (гл. VII, 14, стр. 243) был рассмотрен метод определения молекулярного веса высокополимера путем измерения осмотического давления раствора. Однако изложенные там закономерности справедливы только для растворов веществ, электролитически не диссоциирующих, или для растворов, тщательно очищенных от ионов низкомолекулярных веществ. В общем случае следует пользоваться уравнением (XXI, 28) и учесть также валентность г иона К. При введении г мы получаем из (XXI, 28) вместо выражения (XXI, 29) [c.542]

Уравнение (37) было проверено на большом числе опытных данных по измерению осмотического давления растворов различных высокополимеров. Во всех случаях экспериментальные точки очень хорошо ложились на теоретические прямые линии (рис. 57 и 58). Из наклона этих прямых можно вычислить веля- [c.197]

Наиболее распространенными методами определения молекулярных весов являются методы, основанные на измерении осмотического давления и вязкости растворов высокополимеров (включенные в данное руководство). [c.280]

Под влиянием ряда факторов — введения электролитов, изменения температуры — в растворах полимеров может происходить помутнение, уменьшение осмотического давления, изменение вязкости, т. е. явления, сходные с теми, которые наблюдаются при скрытой коагуляции типичных коллоидных систем. Однако эти явления не следует отождествлять с коагуляцией, так как природа указанных изменений высокополимеров совершенно иная. [c.364]

Повышение температуры в растворах высокополимеров увеличивает осмотическое давление в большей мере, чем следует из теоретического расчета. Это зависит от повышения степени диссоциации ионогенных групп белков и от дезагрегации белков на микроглобулы. Дополнительная i-идратация микроглобул уменьшает количество свободного растворителя, что соответствует увеличению концентрации частиц в растворе. [c.193]

Определение молекулярного веса производится методами, обычно применяемыми для высокополимеров, — путем измерения осмотического давления, с помощью ультрацентрифуги, вискозиметрическим методом и т. д. Применение этих методов в случае высших полиоз связано с рядом трудностей, обусловленных нестойкостью растворов (выпадение полиоз в осадок, ассоциация молекул). Для получения более надежных данных полярные группы молекул высокополимеров иногда предварительно защищают , переводя полиозы в алкильные (метильные) или ацильные (ацетильные) производные, что препятствует ассоциации определения проводят в неводных растворителях (хлороформ, дихлорэтан и т. д.). [c.699]

На этом вопросе мы в общих чертах уже останавливались. Как мы видели, к особенностям осмотического давления в растворах высокополимеров относится его аномальное поведение с изменением концентрации и температуры, а также в присутствии примесей, в особенности электролитов. [c.195]

Однако практически даже в сравнительно разбавленных растворах (начиная примерно с 0,1—0,2%) осмотическое давление во многих случаях оказывается выше, чем требует уравнение Вант-Гоффа (69). Такая аномалия объясняется связыванием части растворителя (некоторой доли его объема о), обусловленным сольватацией высокополимера, вследствие чего количество и объем свободного растворителя уменьшаются, а вместе с тем увеличивается фактическая концентрация раствора и величина осмотического давления. Это обстоятельство требует внесения в уравнение (69) поправки в значение объема о на связанный (сольва-тированный) растворитель, подобно тому как в уравнение Ван-дер-Ваальса вносится поправка на несжимаемый объем реального газа [c.196]

Исследования растворов желатины в присутствии соляной кислоты показали, что 1) изменение концентрации НС1, а с ней и pH сильнейшим образом влияет на величину осмотического давления 2) изменение это проходит через некоторый минимум, совпадающий с изоэлектрической точкой (для желатины равной 4,7) 3) при повышении концентрации, т. е. с понижением pH, величина Р растет и, достигнув максимума (для желатины при pH около 3), вновь начинает падать 4) при повышении pH от изоэлектрической точки (для желатины с прибавлением щелочи) величина Р также растет и проходит через второй, максимум. Кривая Р=/(рН) аналогична кривой набухания Ди=/(рН) (рис. 43, стр. 184), что говорит о том, что физическая причина изменения степени набухания и величины осмотического давления одна и та же. Причина эта заключается в том, что в изоэлектрическом состоянии (С-потенциал равен нулю) вследствие уменьшения сольватации макромолекулы высокополимера агрегируются (структурируются) в более сложные и крупные комплексы, внутрь которых при набухании с большим трудом проникают молекулы растворителя (уменьшается величина Av), а уменьшение при этом числа кинетических единиц естественно ведет к снижению и осмотического давления. [c.200]

Измерение осмотического давления разбавленных растворов является одним из наиболее распространенных методов определения среднечислового молекулярного веса полимеров. Однако этот метод не является вполне безупречным, так как разбавленные растворы высокополимеров обнаруживают весьма заметные отклонения от идеального поведения. Согласно классическому закону Вант-Гоффа, осмотическое давление разбавленного идеального раствора определяется уравнением [c.189]

Наиболее простым и широко используемым методом определения молекулярного веса высокополимеров является измерение вязкости разбавленных растворов. К сожалению, этот метод не является независимым и требует калибровки каждой, системы полимер—растворитель при помощи других методов, например измерением осмотического давления. [c.196]

Эта попытка Штаудингера дать теоретическое объяснение найденной им эмпирической и, как выше было отмечено, далеко не точно соблюдаемой аависимости удельной вязкости от молекулярного веса, названной им законом вязкости , встретила в свое время решительные возражения со стороны других исследователей. При этом отмечалась не только невероятность предполагаемой Штаудингером несгибаемости длинных молекул [84], которые при соответствующем увеличении были бы подобны жестким брускам,имеющим, например, при диаметре в 1 см, длину в несколько километров, но особенно представления об их цилиндрическом, эффективном объеме, происходящем вследствие вращения только вокруг одной оси. Вместо этого выдвигалось представление о взаимодействии гибких цепей, соприкасающихся в отдельных участках и образующих ассоциаты или мицоллы с геометрическим охватом — иммобилизацией растворителя, резко увеличивающейся с концентрацией. Между тем Галлер [8.5] высказал предположение (подкрепленное кинетическими и термодинамическими расчетами) о том, что аномалии вязкости и осмотического давления растворов высокополимеров объясняются внутренней подвижностью, т. е. самостоятельным движением отдельных звеньев цепеобразной молекулы, связанным с деформируемостью углов валентности. Представление Галлера о внутренней подвижности звеньев молекулы было использовано рядом других исследователей (Кун, Мейер, Флори, Хуггинс и др.), разработавших термодинамику и статистику растворов высокополимеров [86], В настоящее время для выражения зависимости вязкости растворов высокополимеров от концентрации применяется уравнение [c.176]

От этого уравнения можно без труда перейти к выражению для ириве-деиного осмотического давления растворов высокополимеров [c.450]

При смешении высокополимеров с различными жидкостями можно наблюдать изменение давления паров летучего растворителя в зависимости от концентрации раствора (давление паров самих высокополимеров практически равно нулю), измерять осмотическое давление растворов, определять тепловые эффекты растворения и набухания. Однако при работе с растворами полимеров провести все эти измерения значительно сложнее, чем при работе с обычными растворами. Основная трудность эксперимента заключается в замедленности процессов растЬорения и абухания полимеров, что приводит к очень продолжительным опытам (Стр. 67). Из-за высокой вязкости растворов полимеров часто не удается экспериментально определить тепловые эф фекты растворения и набухания поэтому изменение теплосодержания системы вычисляют либо по формуле (VI, 46), либо по другим теоретическим уравнениям. [c.103]

Набухание эластичных высокополимеров всегда сопровождается характерным явлением—давлением набухания, выражаюпщмся в сопротивлении, которое оказывает набухающий полимер попыткам задержать увеличение его объема. При помощи особых манометров удалось экспериментально определить величину этого давления Р и выразить ее в тех же единицах, в каких измеряется давление газов и осмотическое давление в растворах атм, мм, г см ). Такие исследования показали, что давление набухания выражается уравнением, аналогичным эмпирическому уравнению адсорбции (стр. 93) [c.194]

Как уже указывалось (стр. 133), коагуляция в широком смысле слова представляет собою процесс уменьшения степени дисперсности, или, иначе, процесс укрупнения (агломерации) частиц в дисперсных системах. С этой точки зрения те процессы ассоциации и структурообразования, совершающиеся в растворах высокополимеров, которые нами рассмотрены в связи с особенностями их осмотического давления и вязкости, представляют собою в то же время и процессы коагуляции в скрытой форме. Факторы, ведущие к агломерации (понижение температуры, повышение концентрации) и десольватации частиц (примеси десольватирующих веществ), являются одновременно факторами, понижающими осмотическое давление и повышающими вязкость растворов полимеров, а следовательно факторами скрытой коагуляции их. Скрытая форма коагуляции растворов полимеров (лиофильных золей), в отличие от лиофобных золей, может быть весьма продолжительной, часто совсем не переходящей в явную форму. [c.221]

В величину приведенного осмотического давления вводится поправочный член, равный —д- В соответствии с современной теориеи растворов высокополимеров [c.448]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология