Полимера с растворителем взаимодействие свободная энергия

Молекулярная теория находит подтверждение в ряде фактов и наблюдений. Во-первых, определение молекулярных весов в раа-бавленных растворах полимеров методами, прямо указывающими молекулярный вес частиц (например, методом светорассеяния), однозначно показало отсутствие в таких растворах мицелл, т. е. частиц, состоящих из агрегатов молекул. Во-вторых, растворение высокомолекулярного вещества, как и растворение низкомолекулярных соединений, идет самопроизвольно, часто с выделением тепла. Например, достаточно желатин внести в воду, а каучук в бензол, чтобы через некоторое время без какого-либо вмешательства извне образовался раствор полимера в растворителе. При диспергировании же вещества до коллоидного состояния, как известно, требуется затрата энергии на преодоление межмолекулярных сил. В-третьих, растворы полимеров термодинамически устойчивы и при соответствующих предосторожностях могут храниться сколь угодно долго. Коллоидные растворы, наоборот, термодинамически неустойчивы и способны стареть. Это объясняется тем, что при растворении полимеров всегда образуется гомогенная система и свободная энергия уменьшается, как, и при получении растворов низкомолекулярных веществ, либо за счет выделения тепла в результате взаимодействия полимера с растворителем, либо за счет увеличения энтропии. При получении же гетерогенной коллоидной системы ее свободная энергия всегда возрастает в результате увеличения поверхности дисперсной фазы. В-четвертых, растворение высокомолекулярных соединений не требует присутствия в системе специального стабилизатора. Лиофобные же золи не могут быть получены без специального стабилизатора, придающего системе агрегативную устойчивость. Наконец, растворы полимеров находятся в термодинамическом равновесии и являются обратимыми системами к ним приложимо известное правило фаз Гиббса. [c.434]

По величине термодинамического сродства принято делить растворители на хорошие и плохие, т. е. оценивать термодинамическое качество растворителя. Хорошими в термодинамическом смысле растворителями называются растворители, при взаимодействии которых с полимерами абсолютные значения величин ДО и Д(д,- велики. Плохими растворителями называются такие, взаимодействие которых с полимерами сопровождается малым изменением свободной энергии или химического потенциала. Следовательно, для оценки качества растворителя следует знать величины А О и Ац,-. Это можно сделать, определив давление пара растворителя над раствором, измерив осмотическое давление раствора или давление набухания, а также определив так называемый второй вириальный коэффициент Лг. [c.301]

В этих исследованиях учитывают неидеальные (т. е. не учитывающие энтропию раствора полимера как целого) вклады в изменение свободной энергии, которые появляются при взаимодействии полимерных молекул с молекулами растворителя или когда смешивают растворы полимеров. Параметры к и г]) , относящиеся к энтальпии и энтропии смешения, принимают в этих вычислениях доминирующее значение. Эти параметры связаны с параметром XI. обусловленным взаимодействием с ближайшим соседом, следующим соотношением [c.33]

Равновесная степень набухания полимера соответствует минимуму свободной энергии системы, изменение которой при набухании обусловлено тремя причинами увеличением энтропии системы за счет смешения компонентов, уменьшением конфигурационной энтропии сетки при ее изотропном растяжении вследствие набухания, изменением внутренней энергии вследствие различия взаимодействия полимер — полимер и полимер — растворитель. [c.79]

Растворение полимера происходит тогда, когда суммарная энергия взаимодействия полимерных молекул с растворителем превышает энергию взаимодействия молекул растворителя друг с другом и взаимодействие между молекулами самого полимера. Процесс растворения полимера, как и низкомолекулярного соединения, сопровождается уменьшением свободной энергии. Растворение может происходить как с положительным тепловым эффектом, так и с отрицательным тепловым эффектом за счет больших значений энтропии смешения, характерных для полимерных цепей. [c.15]

Первый тип С., образованных в результате набухания сшитых полимеров, представляет собой наиболее простой случай. По мере набухания таких полимеров участки цепей между узлами сетки распрямляются до тех пор, пока не будет достигнут предел совместимости, величина к-рого определяется соотношением между изменением свободной энергии смешения и свободной энергии высокоэластич. деформации. Растворитель, заполняющий объем системы, не является в данном случае механически иммобилизованным его взаимодействие с полимером определяется условиями термодинамич. равновесия. [c.279]

Свободная энергия смешения с учетом члена, характеризующего взаимодействие между полимером и растворителем, описывается выражением [c.141]

XI —свободная энергия взаимодействия полимера с растворителем [3]. [c.47]

Если различие в температурах плавления отнести только за счет ограниченной толщины образцов, закристаллизованных из раствора, то вычисленная свободная энергия поверхности раздела окажется 1800 кал моль поверхностных звеньев, или 68 эрг см [62]. Это значительно меньше соответствующей свободной поверхностной энергии, вычисленной для образцов, закристаллизованных в блоке. Однако различие в температурах плавления образцов, выращенных из раствора и из расплава, существенно уменьшается в случае плохих растворителей [67], что снова указывает на возможность влияния термодинамического взаимодействия полимер — растворитель на процесс кристаллизации. [c.299]

Для сшитого полимера, приведенного в контакт с жидкостью, наблюдается увеличение объема (набухание) до состояния, при котором изменение свободной энергии (изохорно-изотермического потенциала) становится равным нулю. В отличие от несшитого полимера, при взаимодействии которого с истинным растворителем смешение идет до бесконечного разбавления за счет возрастания энтропии, что и обусловливает отрицательную величину изменения свободной энергии, у сшитого полимера по мере набухания, т. е. распрямления [c.58]

В области малых степеней набухания при взаимодействии сшитого полимера с жидкостями, которые не являются растворителями для несшитого полимера, температурный коэффициент набухания становится резко положительным, как это видно на примере сшитого полистирола, набухшего в спиртах (см. рис. П.9). Для этой области преобладающую роль в уравнении свободной энергии играет энергетический член, поскольку из-за малой степени набухания энергетическое взаимодействие между макромолекулами становится определяющим в поведении системы, а влияние изменения энтропии оказывается малым. К сожалению, в области набухания полимеров проделано еще недостаточное число работ, поэтому приводимые на рис. 1.5 диаграммы фа- [c.62]

Два первых члена в правой части уравнения (1-12) обязаны своим происхождением конфигурационной энтропии смешения двух компонентов раствора — полимера и растворителя. Другие члены описывают изменение полной энергии (и энтальпии) системы при смешении компонентов. Такое изменение полной энергии системы вызвано изменениями относительных площадей межмолекулярных контактов при взаимодействиях растворитель — растворитель, полимер — полимер и полимер — растворитель. Последние члены уравнения учитывают также отклонения ориентации каждого жесткого сегмента полимерной цепи от случайной но отношению к предшествующему сегменту (следовательно, учитывается энтропия ориентации). Здесь также учитываются изменения энергии и энтропии, обусловленные отклонениями от полностью статистического смешения компонентов в растворе, и некоторые другие факторы, слабо влияющие на изменение свободной энергии. [c.15]

Теория решетки исходит из предположения о том, что в растворе полимера молекулы растворителя и сегменты цепи полимера (имеющие приблизительно тот же объем, что и молекулы растворителя) расположены с регулярностью, достаточной для того, чтобы можно было представить их пространственное расположение при помощи решетки. Принимается, что сегмент макромолекулы и молекула растворителя способны заменять друг друга в любом узле этой решетки. Исходя из этих предположений, удается рассчитать полную конфигурационную энтропию раствора полимера, определяемую числом различных способов, которыми могут быть размещены молекулы растворителя и полимера. Выражение для теплоты смешения получают из рассмотрения различных возможных взаимодействий между сегментом полимера и соседними с ним молекулами или сегментами. Зная конфигурационную энтропию смешения и теплоту смешения, легко вычислить свободную энергию смешения. Выражение, которое теория Флори — Хаггинса дает для свободной энергии смешения, приводит к уравнению, описывающему изменение химического потенциала растворителя при смешении [c.103]

Поскольку необходимо, чтобы изменение свободной энергии было отрицательным (условие растворимости), следует, что последний член уравнения (1.38) должен быть либо отрицательным, либо иметь небольшое положительное значение. Таким образом, должно существовать некоторое значение параметра взаимодействия, выше которого невозможно полное совмещение полимера и растворителя. Флори нашел [9], что критическое значение этого параметра может быть определено из выражения [c.36]

С этой же точки зрения можно утверждать, что на совместимости ПВХ с пластификаторами и на его растворении не может не сказаться его кристалличность. Частично кристаллический полимер имеет более низкую свободную энергию, чем полностью аморфный. Для полного растворения необходимо затратить энергию на плавление кристаллических областей. Эта энергия может быть довольно значительной, и энтропийный член в уравнении (1.7) может оказаться недостаточно большим для компенсации энергетических затрат. Для растворения требуется, чтобы теплота растворения была положительной и имела большую абсолютную величину. Это может быть реализовано при взаимодействии ПВХ с растворителями, проявляющими специфическое взаимодействие с полимером. Такое взаимодействие может быть обусловлено водородной связью, роль которой была рассмотрена ранее. [c.54]

Теория в ее современной форме, как правило, не учитывает взаимодействия между сорбированной водой и полимерной структурой в том смысле, что сольватация рассматривается так, как будто ионные группы находятся в свободном пространстве. По порядку величины энергия, необходимая для растворения воды в полистирольной матрице, будет, вероятно, больше, а не меньше теплоты сорбции воды в простых растворителях типа бензола или толуола. Это можно вычислить из данных растворимости расчет дает около 4-5 ккал/моль. Таким образом, 10 ккал требуется для испарения 1 моля воды и только 5 ккал выигрывается за счет энергии Ван-дер-Ваальса при введении молекул воды в жидкий бензол. Кроме того, твердый полимер обладает механической жесткостью, препятствующей расширению. Следовательно, этими членами нельзя пренебречь по сравнению со свободной энергией гидратации. [c.111]

С другой стороны, энергетические эффекты на одну макромолекулу высокополимера весьма велики в соответствии с большим числом контактирующих звек ьев. Поэтому ничтожно малой положительной свободной энергии взаимодействия звеньев различной природы достаточно для того, чтобы полимеры не смогли растворяться друг в друге. Несовместимость полимеров является поэтому скорее правилом, чем исключением и наблюдается не только при смешении полимеров в массе, но и в хороших растворителях. Наблюдается даже расслоение сополимеров одинаковой химической природы, но с широкой гетерогенностью по составу. Исключение составляют полимеры с полярными заместителями, для которых взаимодействие разнородных звеньев энергетически выгодно и которые поэтому хорошо совмещаются друг с другом. [c.34]

О том, что взаимодействие макромолекул целлюлозы в ее аморфных областях с молекулами воды является преобладающим, свидетельствует экзотермичность взаимодействия целлюлозы с водой [79]. Принимая, что в крахмале все ОН-группы доступны для воды, был рассчитан тепловой эффект присоединения 1 моль воды к группе ОН, он составил - 7,1 кДж [80]. Термодинамическое изучение взаимодействия воды с аморфной целлюлозой [81] показало, что при пониженном содержании воды взаимодействие сопровождается изменением как энтальпии, так и энтропии системы. Парциальная энтропия аморфных областей целлюлозы возрастает, а парциальная энтальпия воды уменьшается. Это обусловлено упорядочиванием молекул воды и разупоря-дочиванием сегментов целлюлозы при взаимодействии. При увеличении содержания воды упорядочивание молекул воды в системе уменьшается, а упорядочивание сегментов целлюлозы увеличивается, т.е. энтальпия возрастает по абсолютному значению, и ее вклад в свободную энергию образующейся системы становится преобладающим. Адсорбированная вода, ослабляя систему водородных связей в доступных областях целлюлозы, оказывает пластифицирующее действие на целлюлозу [76, 82], приводит к расстекловыванию аморфных областей и переводу полимера в высокоэластическое состояние благодаря возрастанию сегментальной подвижности, увеличению свободного объема, появлению свободных от водородных связей функциональных групп. Можно предполагать, что при расстекловывании становятся возможными и конформационные переходы элементарных звеньев целлюлозы, понижается энергия активации свободных ОН-групп. При этом вероятно повышение кислотности свободных от водородных связей гидроксилов [83]. Изменение сегментальной подвижности в присутствии воды происходит за счет индукционных эффектов при образовании водородных связей вода-целлюлоза с делокализацией электронной плотности [84]. Расчеты квантово-химическим полуэмпиричес-ким методом ППДП комплексов целлобиозы с водой и другими растворителями подтвердили [85], что при их взаимодействии атомы кислорода как целлобиозы, так и воды, участвующие в образовании водородной связи, получают дополнительный отрицательный заряд по сравнению с тем, который они имели до взаимодействия. Это закономерный результат переноса заряда при образовании комплекса. Установлено также, что возможно взаимодействие молекул воды не [c.379]

Наиболее реалистичный подход к формулировке проблемы достигается в рамках компьютерного метода Клейфилда и Ламба [46]. В этом методе рассматривается возмущение первичной, несущей полимерные цепи поверхности — непроницаемой поверхностью, в идеальных изотермических условиях. Необходимо, однако, дальнейшее развитие метода, с тем, чтобы принять во внимание действительно равновесную степень перекрытия и перераспределение полимерных цепей, вызванные присутствием контр поверхности, со связанными с ней полимерными цепями. Необходимо также и введение члена, аналогичного используемому Блустоуном и Волдом [63], для учета тех случаев, когда растворитель не обеспечивает изотермических условий для полимерных сегментов. Такое исследование обеспечило бы более реалистический учет вклада конфигурационной энтропии в изменения свободной энергии, связанные с взаимодействием между адсорбционными слоями полимера. В неизотермических условиях для получения полного изменения свободной энергии необходимо ввести в рассмотрение еще один член, получаемый при учете распределения плотности сегментов, для принятия в расчет энтальпий ных эффектов. [c.46]

Для иллюстрации значимости 9-точки для практики стерической стабилизации, рассмотрим прежде всего более детально некоторые аспекты свойств растворов полимеров. Для стерически стабилизированных дисперсий в таких средах с низкой молекулярной массой, как органические растворители или вода, свободная энергия отталкивания возникает, главным образом, из-за неидеального поведения растворимого полимера в стабилизирующем слое. Сегменты объемной цепи полимерной молекулы в растворе взаимодействуют, а это исключает некоторые из возможных конформаций цепи и вызывает расширение молекулы в целом, т. е. проявляется эффект исключенного объема , который в хорошем [c.60]

Процесс набухания делится на две стадии сольватации и собственно набухания. При набухании в воде сольватацию называют гидратацией. На стадии сольватации происходит взаимодействие свободных активных групп полимера с молекулами низкомолекулярного вещества растворителя. При этом энергия взаимодействия между молекулами полимера и раствооителя должна быть больше [c.148]

Несовместимость полимера с гелем можно трактовать как взаимное отталкивание их сегментов. Противоположное явление — притяячение этих сегментов — может привести к адсорбции полимера на матрице геля. Из выражения (П1.50) для изменения свободной энергии системы растворитель — полимер — гель видно, что обе эти тенденции в поведении макромолекул определяются соотношением между величинами констант Флори — Хаггинса Х1,з> Хо.з> которые характеризуют взаимодействие [c.127]

Р2 — доля контактов в участках макромолекул, вносящих вклад в межмолекулярную энергию взаимодействия — относительный объем молекулы растворителя (в терминах решеточной модели он равен числу ячеек, занимаемых молекулой растворителя). Величина Х12 аналогична Аи>12 в ур-нии (4), но имеет размерность и смысл плотности энергии, в то время как Ди 12 — свободная энергия взаимодействия полимера с растворителем. Соответственно, Флори ввел в выражение для химич. потенциала также величину — где 1 — характерпстич. молярный объем растворителя, Ql2, по аналогии с Х а.— энтропия взаимодействия соседних участков молекул. Ур-ние (16) справедливо для любых веществ — как высоко-, так и низкомолекулярных. Для Р. полимеров / м. б. выражена ур-нием [c.144]

Кильб и Бьюк [1463] установили, что свойства растворов привитых сополимеров зависят главным образом от теплоты взаимодействия сегментов полимера с растворителем и совершенно не зависят от распределения сегментов привитых цепей в исходном полимере. Авторы приводят уравнение для определения свободной энергии (Afлf) смешения растворителя с привитым сополимером [c.500]

Бройер и др. (18) предложили механизм набухания волоса, исходя из вклада, который дает набухание в общее изменение энергии, сопровождающее сорбцию воды. Основной термодинамической движущей силой при сорбции воды является связывание на центрах, т. е. взаимодействие с дискретными полярными боковыми цепями и пептидными связями. Но к этой движущей силе добавляются эффект капиллярной конденсации и выигрыш в энтропии при смешении воды с полимером. Механизм аналогичен тому, который описан для целлюлозных волокон 1[5]. Предложенный механизм с небольшими видоизменениями можно применить и к другим полимерам, обладающим высокой гидрофильностью и рассматриваемым в данном разделе. В результате исследования селективности пористых синтетических ионообменных смол в статье 23 сделан вывод о том, что различия в величине избыточной свободной энергии при взаимодействии иона и растворителя наибольшим образом отражаются на различиях в сродстве ионных пар к ионообменной смоле и, следовательно, на ионной селективности. [c.14]

Для достижения этой цели, введены следующие упрощения модели. Недавно нами было показано, что отклонение от идеального поведения ионов металлов, которое обусловлено исключительно взаимодействием ион—полимер в областях полимерной поверхности с высокой плотностью заряда, прямо пропорционально заряду каждого иона в соответствии с выражением Тем сзмым устраняется источник не-идеальности при распределении ионов [29]. При этом разница в величине избыточной свободной энергии, возникающей вследствие взаимодействия между ионом и растворителем, обусловливает различия в сродстве пар ионов по отношению к смоле. Значения абсолютных концентраций различных ионов могут быть получены на этой основе без предварительной калибровки конкретной системы, в которой происходит обмен. Этот аспект исчерпывающе обсуждается и проверяется ниже. [c.375]

Это различие объясняется правилом уравнивания полярностей Ребиндера [160] процесс адсорбции идет в сторону выравнивания полярностей фаз, и тем сильнее, чем больше первоначальная разность полярностей. Действительно, если дисперсная фаза и дисперсионная среда, состоящая в основном из молекул растворителя, резко различаются по своей полярности, то взаимодействие между ними незначительно, что создает благоприятные возможности для адсорбции именно растворенного вещества. Чем больше свободная энергия, пропорциональная разности полярностей, на межфазной границе, тем больше возможность снижения ее за счет адсорбции растворенного вещества. Этим обусловлена большая адсорбция иода из воды, чем из н-пропанола на таком гидрофобном полимере, как ПЭТФ. [c.94]

Хорошо известно, что в высокофторированных органических соединениях силы межмолекулярного взаимодействия слабы и этим как раз объясняется относительно слабое поверхностное натяжение фторированных жидких органических соединений и низкие температуры плавления фторированных твердых органических тел. Слабые межмолекулярные силы на границе разделавоздух—-твердое тело во фторсодержащих полимерных веществах могут также привести к образованию поверхностей с чрезвычайно низкой свободной энергией. В результате этого фторсодержащие полимеры обычно трудно смачиваются органическими растворителями и водой, кроме того, такие поверхности характеризуются плохой адгезией и низкими коэффициентами трения. [c.340]

Теория Джиббса — Ди Марцио подвергалась сильной критике по двум причинам. Во-первых, известные полимеры, обладающие нулевой жесткостью цепи (например, полидиметилсилоксан), имеют Тс значительно выше О К. В то же время низкомолекулярные органические стекла ведут себя как полимерные стекла, хотя в этом случае вообще нельзя говорить о жесткости цепи. Во-втсрых, прямая проверка теории Джиббса — Ди Марцио весьма затруднительна из-за сложности получения данных о жесткости цепи. Делались попытки применить эту теорию к объяснению снижения Тс при пластификации [274]. Пренебрегая свободным объемом, Джиббс и Ди Марцио предположили, что при Тс конфигурационная энтропия системы полимер — растворитель становится равной нулю (в решеточной модели учитывалась и гибкость молекул растворителя). Энергия взаимодействия полимер — растворитель ле учитывалась. Теоретическое выражение Джиббса и Ди Марцио [c.145]

В большинстве рассмотренных работ изменение невозмущенных размеров полимеров при повышении температуры пли под влиянием взаимодействия с растворителем объяснялось как эффект ближнего действия , затрагивающий взаимное расположение соседних групп или связей. Однако в теоретической работе Бриджа [47] показано, что в результате взаимодействия полихмера с растворителем, которое рассматривается как новый тип эффекта дальнего действия и названо автором [47] поверхностной свободной энергией , невозмущенные размеры в разных 0-растворителях различны, так как коэффициент набухания а>1 даже в 0-условиях, причем степень отклонения величины а от единицы зависит от молярного объема макромолекулы и типа растворителя. [c.96]

Резюмируя все сказанное, мы видим, что растворимость аморфных полимеров в низкомолекулярных жидкостях или, что тоже, совместимость их с пластификаторами, определяется изменением свободной энергии, т. е. соотношением между изменением внутренней энергии и энтропии при смешении. При этом если гибкость полимерных молекул меняется при растворении, то ожестчение молекул может приводить к резкому уменьшению энтропии смешения, а их размягчение — к увеличению энтропии смешения. Это влияние взаимодействия между полимером и растворителем на гибкость цепных молекул вносит чрезвычайно богатое разнообразие в свойства растворов полимеров и нарушает связь между растворимостью низкомолекулярных и высокомолекулярных полимергомологов. Единственное, что можно утверждать, это то, что если мономер не растворяется, то полимер наверное не растворится. [c.150]

Грегор [25] первый четко указал на то, что явление ионного обмена в смолах можно рассматривать как пример доннанов-ского равновесия, причем осмотическое давление внутреннего раствора уравновешивается механическим давлением напряженной полимерной сетки. Основная идея этой концепции, однако, принадлежит Проктору и Вильсону (1916 г.), которые использовали ее для объяснения влияния pH на набухание желатины, Незаряженный сшитый гель набухает в подходящем растворителе до равновесного объема, определяемого главным образом отношением объема, приходящегося на одну поперечную связь, к молярному объему растворителя и величиной термодинамического коэффициента взаимодействия между полимером и растворителем для степени набухания можно вывести термодинамические или статистические формулы (см., например, [26]), причем свободная энергия смешивания уравновешивается свободной энергией растяжения полимерных цепочек. Эта теория, однако, не нашла применения для ионообменных смол, используемых на практике, во-первых, ввиду того, что степень их сшивки достаточно высока, а во-вторых, потому, что свободная энергия растворения сшитой смолы относительно невелика по сравнению с энергией смешивания растворителя с диссоциированными ионами. Если рассматривать фазу набухшей смолы как раствор, то станет очевидным, что молярная концентрация ионов несравнимо больше, чем концентрация полимера таким образом, ответственными за понижение химического потенциала растворителя в среде являются главным образом противоионы. Следовательно, вода из внешнего раствора имеет тенденцию диффундировать внутрь до тех пор, пока энергия растяжения матрицы не скомпенсирует противоположный по знаку член в выражении для свободной энергии. [c.115]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология