Метод псевдопотенциала

Метод псевдопотенциала в расчетах молекул [c.291]

Пособие посвящено квантово-механической теории многоэлектронных систем и ее приложению в области электронного строения молекул. Значительное внимание уделено методу самосогласованного поля в теории атома и в теории молекул, проблеме учета электронной корреляции и методу псевдопотенциала. Высокий теоретический уровень сочетается с практическими рекомендациями по конкретным приложениям теории. [c.2]

Метод псевдопотенциала также основывается на рассмотрении пространства между ионами и областей вблизи ионов. При этом существенно, что энергетический спектр электронов металла довольно близок к получаемому из приближения свободных электронов. Электрон при приближении к положительному иону ускоряется и поэтому большую часть времени проводит между ионами. Между тем, в отличие от энергетического спектра собственная функция вблизи иона существенно отличается от соответствующей свободным электронам, так как возникают осцилляции, отвечающие атомным функциям. [c.646]

Описаше электронных характеристик молекулы предусматривает анализ структуры ее волновой функции. Последняя определяет значения различных физико-химических величин, для которых возможно сопротивление экспериментальных и теоретических значений, позволяющее установить качество найденных волновых функций. Это важно для дальнейщего теоретического изучения таких характеристик системы, о которых можно судить по имеющимся экспериментальным данным лищь косвенным путем. Прежде всего это относится к химическим реакциям, протекающим в тех или иных условиях (в газовой фазе, растворах, на границе раздела двух сред и т.д.). В подобных задачах изучение электронного строения отдельных подсистем молекул является первым этапом. В каждом конкретном случае прежде всего оценивают, какой квантово-химический метод окажется в условиях данного эксперимента достаточно информативным. Методы квантовой химии подразделяют на две основные группы неэмпирические и полуэмпирические. Имея в виду изучение начал квантовой химии, в данной главе рассматриваются лищь неэмпирические методы и близкий к ним метод псевдопотенциала. Причиной тому являются следующие соображения. В полу-эмпирических методах матрицу оператора энергии упрощают приравниванием к нулю предположительно малых матричных элементов, общее число которых достаточно большое. Возникающая отсюда ошибка может быть частично скомпенсирована введением в оставшиеся матричные элементы феноменологических параметров, т.е. полуэмпирические методы представляют собой метод эффективного оператора энергии, в качестве которого выступает матрица энергии. В остальном в полуэмпирических методах повторяется логика неэмпирических, см. [2], [23], [27], [38], [41]. [c.184]

Априорные оценки точности всегда представляют собой сложную задачу, а в рассматриваемом случае они практически не осуществимы. Позтому на первый план здесь выходит метод проб и ошибок. Каждый приближенный вариант метода псевдопотенциала апробируется путем расчета некоторых простейших молекул, которые уже рассчитаны раз- [c.291]

В настоящее время основным методом электронной теории непереходных, твердых и жидких металлов является метод псевдопотенциала [5]. [c.167]

Как показано в работе [13], метод псевдопотенциала для простых металлов все же можно обобщить и на случай переходных металлов. [c.95]

Метод псевдопотенциала используют следующие три фундаментальных физических приближения. Во-первых, применяется приближение самосогласованного поля. Взаимодействие между электронами описывается некоторым средним потенциалом. Этот потенциал зависит от состояний электронов, а состояния электронов определяются упомянутым средним потенциалом. [c.167]

Следует иметь в виду, что практическое применение прецизионных методов к относительно сложным системам сопряжено с известными трудностями. Желател .-ным является уменьшение размерности матрицы КВ. Дпя определенного класса молекул это условие достигается при соблюдении высокой точности вычислений при переходе к методу геминалей. Другой широко используемый и в квантовой химии приближенный метод рассмотрения многоэлектронных систем - это метод псевдопотенциала. [c.272]

В. X е й н е, М. К о э н, Д. У э й р. Теория псевдопотенциала. М., Мир , 1973 Н. П. К р а с н ы й, Н. П. Коваленко. Метод псевдопотенциала в теории равновесных и кинетических свойств жидких металлов в сб. (Физика жидкого состояния , Киев, Вища школа , 1973, стр. 17. [c.287]

Метод псевдопотенциала в изложенном виде не применим к переходным металлам, т. е. к металлам с частично заполненными d- или /-оболочками. В этих металлах наиболее высоколежащие, например -состояния, совсем ле такие, как в свободном атоме, и их нельзя поэтому рассматривать как состояния ионного [c.94]

Если кристаллические пластины мысленно уложить в стопку, оставив между ними достаточно широкие зазоры, то поверхностные состояния можно исследовать, применяя для таких трехмерных систем классические методы теории энергетической зонной структуры. Так, в расчетах электронной структуры (001) поверхности лития [28] и (Ш) поверхности алюминия [29] для этих целей был применен метод псевдопотенциала. Во втором из названных расчетов в качестве модели рассматривались стопки пластин, состоящие из 12 атомных слоев каждая. Вакуумный зазор между пластинами равнялся толщине трех атомных слоев. [c.59]

Равновесные объемы (У , А ), относительное число связей С—N (л) и объемные модули упругости (В, ГПа) для кристаллической (комплектной и дефектной) и аморфной (а) фаз нитрида углерода. Расчеты неэмпирическим методом псевдопотенциала [c.78]

Вычисление фурье-компонент энергий смешения методом псевдопотенциала [c.176]

В основе практически всех приближенных вариантов метода псевдопотенциала для молекул с несколькими валентными электронами лежит простая и естественная модель. Все электроны молекулы делятся на внутренние (остовные) и внеишие (валентные). Ядро каждого атома и относящиеся к нему внутренние электроны образуют атомный остов. Молекуле сопоставляют модель - взаимодействующие между собой валентные электроны движутся в поле атомных остовов. Чтобы этой моделью можно было пользоваться, для каждой конкретной молекулы надо задать оператор энергии взаимодействия валентного электрона с атомным остовом (т.е. псевдопотенциал атомного остова) и оператор энергии взаимодействия валентных электронов Между собой. Если сможем задать эти взаимодействия, то получим модель, обладающую несомненными достоинствами. В этой модели для однотипных молекул,, различающихся только атомами, стоящими в одном и тот же столбце системы Менделеева, оператор Гамильтона будет иметь одну и ту же структуру, и число электронов будет одним и тем же. Поэтому, например расчет молекулы, содержащей атом иода, будет не сложнее расчета такой же молекулы, но содержащей атом фтора хотя в первой из этих молекул на 44 электрона больще, чем во второй, все эти 44 электрона относятся к остову. Более того, поскольку модели таких молекул различаются только псевдопотенциалами атомных остовов, то изменение свойств при переходе от одной молекулы к другой можно связать с изменением характеристик псевдопотенциалов при переходе от одного атома к другому. В этом случае свойства молекул находят свое объяснение через свойства атомов, но не непосредственно, а через характеристики псевдопотенциалов атомных остовов. [c.292]

Несколько иной вариант валентного приближения реализуется в методах псевдопотенциала и модельного потенциала [34]. В них в качестве базиса формально используются плоские волны (П.31), а наличие остовных электронов эффективно учитывается в гамильтониане. [c.38]

При описании больших молекул, основанном только на представлениях о валентных электронах, необходимо учитывать ортогональность орбиталей валентных электронов внутренним орбиталям. Метод псевдопотенциала развитый в физике твердого тела, позволяет учесть условие ортогональности путем введения потенциала, который удерживает валентные электроны за пределами внутренних оболочек. Этот метод может оказаться полезным при построении молекулярных орбиталей больших молекул (см. т. 2, разд. П-1 —П-З, П1-5). [c.10]

На вопросы-почему происходят те или иные физико-химические процессы, отвечает теория микромира, квантовая механика молекул и кристаллов. Однако в случае сложных химических систем квантовая механика мало пока пригодна к каким-либо количественным предсказаниям. Наибольшие успехи за 60-летнюю историю квантовой химии были достигнуты в тех случаях, когда качественная, идейная сторона проблемы определялась на эмпирической основе, а количественный расчет проводился лишь на отдельных, весьма важных этапах. Характерной в этом плане является прекрасная книга Харрисона [302], в которой рассмотрены проблемы химической связи и физических свойств кристаллов в зависимости от структуры их энергетических зон. Книга Харрисона посвящена применению теории МО-ЛКАО и метода псевдопотенциала, причем такие структурно-химические понятия, как атомные радиусы, ЭО, ионность, ковалентность и металличность связи, сл ат параметрами в теоретических расчетах и рассуждениях. [c.229]

Исследование спектров отражения в области фундаментального поглощения является важнейшим методом изучения зонной структуры твердых тел. Энергетическое положение пиков отражения непосредственно определяет величины энергии прямых междузонных переходов в актуальных точках зоны Бриллюэна. Теоретические расчеты структуры зон по методу псевдопотенциала с использованием экспериментально найденных величин энергий важнейших переходов [1] позволили построить схемы зонных структур полупроводников групп IV, III—V во всей зоне Бриллюэна. Было показано, что полу-эмпирический метод псевдопотенциала может быть применен также для расчета зонной структуры более сложных, некубических кристаллов, хотя при этом встречаются значительные трудности. В этой связи необходимо детальное экспериментальное исследование спектров отражения таких веществ. Кроме этого, сравнительное исследование спектров отражения гомологических групп кристаллов позволяет сделать некоторые выводы об особенностях зонной структуры и характере ее изменения в зависимости от химического состава, типа связи и кристаллической решетки. [c.58]

Весьма важным этапом явилось, на наш взгляд, применение методов молекулярной динамики к исследованию жидких металлов [42, 43]. Решающим моментом стала разработка на основе метода псевдопотенциала [44, 45] ряда эффективных парных потенциалов, описывающих взаимодействие ионов металла. [c.97]

Проведенные теоретические оценки методом псевдопотенциала и методом РМЗ подтвердили, что С59В - это относительно устойчивая молекула. Энергия связи фуллерена С59В при температуре 2100 К равна 92 эВ, что больше энергии связи Сбона 2.6 эВ. [c.63]

Физической предпосылкой метода псевдопотенциала является энергетическая и пространственная разделенность электронных состояний. Математически в основе метода псевдопотенциала лежит переход к неканоническим орбиталям. Рассмотрим вначале физические предпосылки метода, а затем вьшедем основные уравнения метода псевдопотенциала, причем при вьшоде будем опираться на уравнения Адамса - Гильберта. [c.272]

Наиболее важным является самый распространенный случай молекулы с несколькими валентными электронами. Строгий переход от случая одного валентного электрона к случаю нескольких валентных электронов в большинстве вариантов метода псевдопотенциала приводит к весьма сложным и громоздким формулам, буквальное применение которых сводит на нет все достоинства метода псевдопотенциала. В то же время надо помнить, что приближение Хартри - Фока и приближение замороженного остова уже были использованы. Поэтому все дальнейшее рассмотрение надо вести в пределах точности, обусловленной этими приближениями. Превьпшть точность не только бесполезно, но даже вредно, поскольку при этом неоправданно возрастают требования к машинным ресурсам. Кроме того, и сама схема расчета становится более громоздкой, что создает затруднения при ее реализации и увеличивает вероятность ошибки. [c.291]

Химические свойства молекул определяются валентными электронами, число которых, особенно в случае молекул, содержащих атомы тяжелых элементов, составляют лишь небольшую долю общего числа электронов системы. Поэтому желательно задачу расчета молекулы сформулировать так, чтобы в ней рассматривалась только система валентных электронов. Трудность состоит в том, чго надо учитывать не только поле (кулоновское и обменное), создаваемое электронами внутренних оболочек, но и требование ортогональности (в общем случае линейной независимости) орбиталей валентных и внутренних оболочек. Свести задачу расчета всей молекулы к задаче расчета системы валентных электронов можно с помощыо метода псевдопотенциала, который появился в 50-е годы в теории твердого тела и с тех пор бурно развивается . [c.272]

Круг вопросов, в которых используется концепция псевдопотенциала, достаточно широк. Применению метода псевдопотенциала в теории твердого тела посвящены, например, монографии [15], [40]. В этом разделе будут изложены основные идеи метода псевдопотенциала и пути использования этого метода в квантовой химии. Более подробные сведения о методе псевдопотвнциала и подробный список литературы можно найти в указанных монографиях. [c.272]

Изменению подвергаются только валентные состояния, именно они и определяют химические свойства. Роль остовных электронов состоит в том, что они создают поле, в котором движутся валентные электроны. Таким образом, используя энергетическую разделенность электронных состояний, задачу расчета молекулы можно свести к расчету только валентных состояний при заданных остовных. Эта идея не является специфической для метода псевдопотенциала. Указанное приближение назьтают по-разному, например, приближением валентных электронов или приближением замороженного остова. Это приближение используется во многих квантово-химических расчетах и приводит к большой экономии времени расчета и машинных ресурсов, требуемых при расчете, а также позволяет более наглядно представить себе результаты расчета и проще описать свойства и поведение молекул. [c.274]

Не будем приводить результаты расчетов конкретных молекул. Их очень много, и в большинстве работ используют псевдопотенциал, отличный от других. (По-видимому, немаловажную роль в повсеместном увлечении методом псевдопотенциала сыграло то обстоятельство, что здесь исследователь может проявить свою фантазию и изобретательность, предложив свой собственный модельный псевдопотенциал.) Качество результатов, полученных в этих работах, также оказывается разным. Наиболее последовательные и аккуратные работы убеждают нас в том, что метод псевдопотенциала позволяет успешно описьтать свойства разнообразных молекул, содержащих любых атомы, в том числе и находящиеся в конце периодической системы элементов Д.И. Менделеева. [c.295]

Расчеты с помощью метода псевдопотенциала не связаны с допущением о периодическом характере межионного потенциала. Могут рассматриваться и такие случаи, когда ионы неупорядочены. Поэтому метод псевдопотенциала широко применяется в теории жидких металлов [6]. При этом используются экспериментальные данные о радиальной функции распределения атомов жидких металлов. [c.169]

Как уже было сказано в предисловии, описание расчетов свойств жидких систем с помощью их моделей не входит в задачу этой книги. Мы ограничиваемся здесь лишь качественной характеристикой метода псевдопотенциала. Подробное изложение расчетов свойств металлов с применением теории псевдопотенциала дано в монографиях У. Харрисона [2] и В. Хейне, М. Коэна, Д. Уэйра [5]. Обзор применений к жидким металлам имеется в статье Ю. П. Красного и Н. П. Коваленко [5]. [c.169]

Метод псевдопотенциала значительно облегчает математические трудности при вычислении характеристик многоэлектронных атомов, молекул и твердых тел (в частности, металлов и их сплавов) метод вводит вместо требования ортогональности (т. е. взаимной перпендикулярности облаков и, очевидно, малого перекрывания) волновых функций валентных электронов особый член в уравнении Шрёдингера, заменяя ортогонализацию этот член держит валентные некайносимметричные электроны вне остова атома, особенно полно выталкивая их внутренние максимумы из самых глубинных частей, где при больших 2 создается особенно тесная электронная заселенность (4). [c.29]

Методом псевдопотенциала был проведен расчет стабильности боридов при этом установлено, что фаза РегВ обладает большей стабильностью по сравнению с фазой РеВ. По мере увеличения содержания углерода в стали стабильность РеВ уменьшается, а РегВ [c.45]

Полуэмпирический расчет методом псевдопотенциала гетерокристалла нитрида галлия (моделировался сверхячейками, составленными блоками слоев сфалеритной и вюртцитной атомных упаковок) привел к вьшоду [28] о наличии в ЗЩ (на -0,13 выше потолка ВЗ) электронных уровней, генезис которых связан с состояниями интерфейса вюртцит (0001)/сфалерит (111). [c.35]

О) в A1N, GaN рассмотрены в [39] методом псевдопотенциала. Установлена значительная (-1 эВ) величина энергии связи комплекса, что указьгаает на большую вероятность их образования. [c.41]

Оптимизация геометрии P- 3N4, вьшолненная неэмпирическим методом псевдопотенциала [2, 4], позволила оценить межатомные [c.68]

Аналогичная методика применялась и для расчета состояний на границе металл — полупроводник (Al/Si) [30]. Примечательно, что в этой работе для слоев алюминия использовалась желе-нодобная модель, а для кремния применялся метод псевдопотенциала. [c.59]

Такая модель жестких атомов в рамках метода псевдопотенциала обычно используется для рассмотрения аналогичной проблемы см., напрпмер, работу Браста и Лю [193], а такя е обзор [105j. [c.152]

Ослабление интереса к концепции эквивалентных орбиталей способствовало распространению неэмпирических расчетных методов, основанных на теории МО ЛКАО ССП, развитой Рута-ном [18] и состоящей в диагонализации матрицы эффективного фоковского гамильтониана. Тем не менее возможно непосредственное построение квазилокализованных ССП-орбиталей путем решения хартри-фоковских уравнений с использованием теоремы Бриллюэна без диагонализации [19]. В этом случае используются специальные пробные векторы [20]. Этот процесс, а также другие методы, объединяющие условия локализации с основными уравнениями метода псевдопотенциала [21—23], предпочтительны по сравнению с аналитическими методами локализации, так как возможности локализации заложены в теории самосогласованного поля с самого начала. [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология