Осцилляция связей

Признание устойчивого порядка взаимодействия атомов в молекуле, с одной стороны, и их всеобщего взаимного влияния с другой — отражает внутренне противоречивые тенденции теории химического строения, объективную диалектику покоя и движения, дискретного и непрерывного на химическом уровне организации материи. Первая тенденция в своем развитии в конечном итоге привела к пониманию пространственной структуры молекулы, т. е. к стереохимии, вторая через теорию парциальных валентностей, через осцилляцию связей в бензоле, через концепцию мезо-мерии смыкается с современными представлениями о механизмах химических реакций. [c.11]

Идея неразрывной связи хим. и физ. св-в молекулы с ее строением, идея единственности этого строения впервые была высказана Бутлеровым (1861), к-рый создал классич. теорию хим. строения (атомы в молекулах соединяются согласно их валентностям, хим. и физ. св-ва соед. определяются природой и числом входящих в их состав атомов, а также типом связей и взаимным влиянием непосредственно несвязанных атомов). Теория хим. строения определила дальнейшее бурное развитие О.х. в 1865 Кекуле предложил ф-лу бензола, позднее высказал идею об осцилляции связей [c.397]

Попытки согласовать формулу Кекуле с экспериментальными данными путем допущения неуловимо быстро совершающейся осцилляции связей (электронной таутомерии) лишены физического обоснования [c.314]

С развитием теории химического строения. для объяснения химических свойств таких соединений были предложены две гипотезы (стр.- 49 и сл.) гипотеза Кекуле—Кнорра об осцилляции связей (валентная таутомерия), объясняющая особенности бензола и ароматических соединений вообще, и гипотеза Ильинского—Тиле о делимости единиц сродства, объясняющая особенности свойств ароматических соединений и соединений, содержащих систему сопряженных связей. Согласно последней концепции атомы могут посредством одной единицы валентности соединяться с двумя другими атомами отсюда вытекает предположение о возможности существования, наряду с ординарными, двойными и тройными связями, кратность которых равна целому числу,—связей нецелочисленной кратности. Это предположение оказалось правильным. [c.107]

Попытки согласовать формулу Кекуле с экспериментальными данными посредством допущения неуловимо быстро совершающейся осцилляции связей [c.121]

Это было объяснено наличием гипотетической осцилляции связей в бензольном кольце I и II [c.350]

Однако получить их никогда не удавалось. Кекуле объяснял это наличием гипотетической осцилляции связей в бензольном кольце [c.297]

Важным этапом в развитии теории цветности является установление зависилюсти окраски от таутомерной осцилляции связей ) (Бэли, 1906, Байер, 1907, А. Е. Порай-Кошиц, 1907) [92]. [c.529]

Август Кекуле (1829—1896) крупнейший немецкий теоретик-органик прошлого столетия. В 1857—1858 гг. сформулировал учение об атомности (валентности) элементов, в том числе о четырехвалентности углерода и способности его образовывать цепеобразные соединения. В 1865 г. предложил для бензола шестичленную циклическую структуру и высказал гипотезу об осцилляции связей в бензольном цикле. [c.198]

A. Е. Порай-Кошица (1910 г.). Согласно этой теории, в молекулах ненасыщенных органических соединений происходят непрерывные процессы перемещения, или осцилляции, связей. [c.62]

Кекуле высказал предположение, что свойства бензола обусловлены быстрой осцилляцией связей в бензольном ядре. По Кекуле для производных бензола оказываются возможными две формы и соответственно две структурные формулы, отличающиеся положением двойных связей. Опытные данные не подтвердили этого предположения. Молекула бензола имеет одно определенное строение, которое должно изображаться одной формулой. [c.158]

Однако это интересное наблюдение нельзя рассматривать как подтверждение гипотезы осцилляции связей в бензольном ядре. Если бы о-ксилол (а также конечно и бензол) реально существовал в виде двух форм (I) и (II), то о-ксилол (и бензол) давал бы реакции на двойную связь с бромом и перманганатом калия. Этого не наблюдается. Следовательно, причины иные. [c.369]

Так, согласно осцилляционной теории А. Е. Порай-Кошица (1910 г.) избирательное поглощение света происходит в результате интерференции между колебаниями световых лучей и осцилляцией (перемещением) связей внутри молекул ненасыщенных соединений чем больше скорость осцилляции связей, тем больше частота колебаний поглощаемых лучей (и, следовательно, меньше длина волны этих лучей). [c.28]

Такое положение, задолго до появления электронных теорий в органической химии, вызвало к жизни ряд более или менее удачных гипотез, при помощи которых пытались преодолеть и те и другие затруднения. В некоторых из этих гипотез были сделаны первые шаги в направлении проникновения в природу валентности. Здесь следует упомянуть о представлении Кекуле об осцилляции связей, взглядах М. А. Ильинского о делимости валентности, о теории парциальных валентностей Тиле и других. [c.8]

Согласно этой теории, в молекулах ненасыщенных органических соединений непрерывно происходят процессы перемещения, или осцилляции, связей. На примере л-бензохинона А. Е. Порай-Кошиц показал, как можно предста-зить различные фазы осцилляции [c.33]

В них осцилляция связей показана стрелками в самих структурных формулах. Диоксид азота и триоксид хлора легко димеризуются с образованием N204 и СЬОе. Этот факт доказывает неустойчивость трехэлектронной связи — пара электронов с антипараллельными спинами образует нормальную ковалентную связь, а третий электрон идет на образование а,,-,,-связи центрального атома с таким же атомом другой молекулы. Схема димеризации молекул N204 и С120е [c.117]

На полярограммах, регистрируемых в П. при использовании капающих индикаторных электродов, наблюдаются осцилляции I, пропорциональные величине I. Эти осцилляции связаны с постепенным увеличением пов-сти капли и ее периодич. обрывами. Для сглаживания осцилляций используют регистрирующие приборы (гальванометры) с большой константой времени, демпфирование, напр., с помощью ЯС-цепочек (электрич. цепей, состоящих из резисторов и конденсаторов), или стробирование, т. е. запись тока в течение непродолжит. интервала жизни каждой ками, причем ток поддерживают неизменным до аналогичных измерений на следующей капле. Постояннотоковую П, са стробирова-нием называют таст-полярографией. Среднее значение 1 зависит о г периода капания, к-рый меняется с изменением Е. Чтобы период капания в р-ре данного состава поддерживать [c.68]

Строение аром, углеводородов, и в частности бензола, открытого М. Фарадеем в 1825, не могло быть объяснено существующими теориями. В 1866 Кекуле приписывает бензолу (лроение 6-членного цикла с перемежающимися простыми и двойными связями он же вводит положение об осцилляции связей ( бензоидная теория , 1872). Природа связей в бензоле, др. аром, и непредельных соединениях, как и взаимкпе влияние атомов (В. В. Марковников), была понята на основания квантовочс . представлений. [c.413]

А так как и эта формула, указывавшая на неравноценность соседних связей и, следовательно, нредусматриваюш ая вопреки фактам существование двух изомерных орто-замещенных, подверглась критике, в 1872 г. Кекуле попытался спасти свою формулу с помощью гипотезы о быстрой осцилляции связей в бензоле [c.37]

БЕНЗОЛ Св1Еб — простейший представитель ароматических углеводородов. В. впервые был выделен в 1825 М. Фарадеем из жидкого конденсата светильного газа. В 18()5 А. Кекуле предлон ил для В. формулу 6-членного цикла (I) с чередующимися двойными и простыми связями, соответствующую цикло-гексатриену. Ф-ла Кекуле допускала изомерию орто-дизамещешшх (заместители у С-атомов с простой И.ПИ двойной связью), к-рая, одиако, никогда не наблюдалась. Поэтому Кекуле ввел в 1892 дополнительную гипотезу, согласно к-рой в Б. происходит постоянная осцилляция связей (ф-лы I и II). Фор- [c.205]

Здесь могут быть упомянуты представления Кекуле об осцилляции связей, взгляды М. А. Ильинского о делимости валентности, теория парциальных валентностей Тиле, позволившая до некоторой степени объяснить свойства сопря/кенных и ароматических систем, теория сродство-емкости и др. [c.21]

С развитием теории химического строения для объяснения хими-геских свойств таких соединений были предложены две гипотезы стр. 47 и сл.) гипотеза Кекуле—Кнорра об осцилляции связей валентная таутомерия), объясняющая особенности бензола и арома- ических соединений вообще, и гипотеза Ильинского—Тиле о дроб 16НИИ единиц сродства, объясняющая особенности свойств арома- [c.95]

Согласно осдилляционной теории А. Е. Порай-Кошица (1910 г.), избирательное поглощение света происходит в результате интерференции между колебаниями световых лучей и перемещением (осцилляцией) связей внутри ненасыщенных соединений. Чем больше скорость осцилляции, тем меньше длина волны поглощаемых лучей. Таким образом, теория А. Е. Порай-Кошица связывала поглощение света с процессами изменения связей в молекулах. С появлением электронной теории валентности эта идея получила полное признание. [c.16]

Мы закончим перечень примеров электроциклических реакций описанием двух интересных возможностей, которые, однако, до сих пор не реализованы. Валентная таутомерия циклооктатетраена и бицикло-[4,2,0]-октатриена хорошо известна [56]. Требуемый дисротаторный процесс можно осуществить термически [раскрытие шестичленного кольца в ( / 5)1 или фотохимически [раскрытие циклобутено-Бого кольца в (726)]. Электроциклические изменения могут протекать быстрее, чем осцилляция связей в циклооктатет-раенах [57], поэтому вполне возможно эти два альтернативных случая наблюдать экспериментально. [c.74]

При присоединении гетероколец к нафталину также образуются соединения нафтоидного, бензоидного или промежуточного характера. При линейном присоединении возникающие продукты похожи по своей конфигурации на антрацен, при ангулярном — на фенантрен. Между ними включаются соединения промежуточного типа, похожие, например, на производные нафталина с двумя о-субституентами. Тип (антрацена, фенантрена или нафталина) соединения, возникающего при присоединении бицикла, зависит от того, образуется ли общая для обоих колец (в случае бензола) двойная связь или нет. Если эта двойная связь является составным звеном сопряженных систем в обоих кольцах, то каждое кольцо бицикла оказывается менее ароматичным, чем то же кольцо, но существующее самостоятельно, и это прежде всего выражается в более сильно ненасыщенном характере соединения. Силы, направленные к общей двойной связи, препятствуют осцилляции связей ядра. Повышение температуры действует в противоположном направлении, поэтому некоторые реакции при нагревании протекают иначе. Сдвигу двойной связи могут мешать также стерические причины. Они могут увеличивать или ослаблять силы, влияющие на нафтоидный характер бициклов. [c.55]

При очень большой скорости осцилляции поглощаются лучи с большим числом колебаний и, соответственно, малой длиной волны (ультрафиолетовые). Поэтому бензол и его простые производние не имеют видимой окраски. Чтобы уменьшить скорость осцилляции и, следовательно, заставить данное соединение поглощать более длинные лучи, необходимо ввести в молекулу определенные заместители. Когда скорость осцилляции связей в результате введения заместителей понизится настолько, что станет синхронной с частотой колебаний световых лучей видимой части спектра,—максимум поглощения данного вещества сместится в эту область спектра и тело приобретет видимую окраску. [c.33]

Однако использованную здесь для истолкования результатов опытов концепцию закрепленности или осцилляции связей в ароматическом ядре уже несколько раньше рассматривали Сеттон и Паулинг как беспредметную [251]. Эти авторы на основе представления о мезомерии отказались от допущения фиксированных структур КекУле и вычислили для индана на несколько процентов (6%) более высокое участие той из структур Кекуле, которая, по Миллсу и Никсону, должна бы была присутствовать одна. [c.540]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология