Фокиан

Сам фокиан можно представить как сумму двух операторов [c.79]

Молекулярная орбиталь ф определяется обычно как собственная функция некоторого одноэлектронного гамильтониана, в качестве которого в принципе должен использоваться оператор Хартри —Фока (фокиан), так как именно он оптимальным образом учитывает согласованное взаимодействие электронов в молекуле. Практически же этот оператор часто [c.205]

Оператор Я1+ 2 Ь—Кг) Р называется фокианом. [c.17]

Подставьте в оператор Р явное выражение для Й1. Можно ли сказать, что фокиан Р имеет вид одночастичного оператора Гамильтона — Да (с. 167). Нет (с, 129). Итак, уравнение / фй = ей фА. имеет вид уравнения Шредингера для одного электрона, если гамильтониан Й=Р. [c.17]

Оператор F(l) = А(1) + j(J j - Kj) имеет смысл одноэлектронного оператора Гамильтона (хотя и зависящего от системы орбиталей для каждой задачи) и по аналогии часто называется оператором Фока, или фокианом. [c.282]

С другой стороны, важно установить поведение орбиталей на больших расстояниях от ядра или системы ядер молекулы. При этом потенциал в фокиане будет складь(ваться из кулоновского потенциала взаимодействия данного электрона с ядрами и из потенциала взаимодействия с остальными N- 1 электронами, локализованными где-то вблизи ядер в том пространстве, которое хоть и часто, но условно принято называть объемом молекулы. Следовательно, при г оо для данного электрона его поведение будет определяться прежде всего суммарным зарядом оставшейся части молекулы (так называемого молекулярного остова), а также в меньшей степени - дипольным моментом и более высокими электрическими моментами остова при выборе начала системы координат, например, в центре заряда остова. Поэтому поведение одноэлектронной волновой функции при г —>00 должно также быть похожим на поведение водородоподобной функции, т.е. представлять собой некоторый полином (из которого при г- 00 существен только старший член), умноженный на экспоненту где параметр должен стремиться к Z/и, причем Z - заряд остова, а я - целое число, имеющее смысл главного квантового числа. Для водородоподобного атома величина 1 = представляет собой (с точностью до множителя, связанного с приведенной массой и примерно равного единице) потенциал ионизации с уровня, отвечаю- [c.292]

Следовательно, для двух функций и Фб имеется лищь одно уравнение Хартри-Фока с фокианом вида [c.300]

Поэтому фокиан имеет вид [c.301]

В отличие от метода конфигурационного взаимодействия метод самосогласованного поля рассчитан на построение приближенной функции лишь основного состояния. При дополнительных условиях, например, при заданной мультиплетности состояния, он нацелен на построение однодетерминантной или одноконфигурационной функции основного состояния среди состояний этой мультиплетности. Все другие получающиеся решения, если они не отвечают вырожденной задаче, в общем случае не имеют сколько-нибудь определенного физического смысла. Эти решения, как правило, не ортогональны решению, низшему по энергии, и не могут непосредственно быть использованы для построения функций возбужденных состояний. Конечно, бывают и исключения, но это такие детали, на которых пока останавливаться не стоит. Так называемые виртуальные орбитали, получаемые как решения одноэлектронного уравнения Fф = еф сверх тех орбиталей, которые входят в детерминант (одноконфигурационную функцию) основного состояния, отвечают даже физически иной задаче в этом уравнении фокиан содержит оператор вида > где суммирование ведется по всем занятым орбиталям, в силу чего для виртуальных орбиталей он отвечает задаче о поведении электрона в поле ядер и усредненном поле всех N электронов молекулы (в этой сумме остается N слагаемых вместо N - 1 слагаемого, как то имеет место для любой из занятьгх орбиталей). Следовательно, виртуальные орбитали должны отвечать скорее задаче об анионе, а не о [c.309]

Если фокиан задан в некотором базисе, например трех функций Хь Х2 Хз данного типа симметрии, то равенство двух орбитальных энергий = 2 означает, что в вековом уравнении е -ае + Ье-с = = (е - е )(е - Е2)( - 3) = О на коэффициенты а, ba должны быть наложены условия, вытекающие из того, что Е] = Е2. Однако выглядеть все это будет настолько громоздко (особенно если записать коэффициенты а, e и с через матричные элементы (ц, v= = 1,2,3), что делать этого не будем, ограничившись лишь общим пониманием того, что и в таком случае появляются некоторые дополнительные условия. [c.420]

Как уже говорилось в 5 гл. VI, в 1964 г П. Хоэнберг и В. Кон сформулировали теорему (и дали одно из ее доказательств), которая утверждает, что для основного состояния электронная плотность полностью определяет волновую функцию и все свойства молекулы в этом состоянии. Это утверждение может быть перенесено и на приближение Хартри-Фока, по крайней мере в тех его вариантах, где можно ввести единый фокиан для всей системы занятых орбиталей. Коль скоро плотности различны, функции и Ф2 основных состояний двух систем с одним и тем же набором частиц различаются хотя бы одной орбиталью, поскольку плотность определяется суммой квадратов модулей отдельных орбиталей. Для канонических хартри-фоковских орбиталей, собственных для фокиана, определяемого этими же орбиталями, задание одной орбитали при известном исходном гамильтониане по существу определяет весь набор хартри-фоковских занятых орбиталей основного состояния (для данного типа симметрии). По этой причине граничные орбитали (по крайней мере занятые), пусть некоторым сложным и неизвестным пока образом, определяют всю волновую функцию приближения Хартри-Фока и отражают поведение этой функции при изменении параметров задачи. [c.441]

Орбитали ф(, отвечающие миним. значению энергии Е мол. системы, удовлетворяют уравнениям Хартри-Фока, каждое из к-рых представляет собой одноэлектронное ур-ние типа ур-ния Шрёдингера с нек-рым эффективным одноэлектронным оператором, наз. фокианом (обозначается Р). В простейшем случае, когда число электронов N четное и все орбитали ф, (г = 1, 2,. .., N/2) дважды заняты, ур-ния Хартри-Фока имеют вид [c.121]

Фокиан F имеет смысл оператора Гамильтона для электрона 1, находящегося в поле ядер и усредненном поле всех остальных электронов молекулы. Он состоит из одноэлектронного оператора А, равного сумме оператора кинетич. энергии электрона 1 и оператора потенц. энергии его взаимод. со всеми ядрами, а также из суммы операторов (2 — К ), определяющих взаимод. рассматриваемого электрона 1 с усредненным полем остальных электронов. Действие операторов и К на мол. орбиталь ф определяется соотношениями [c.121]

В сложных квантовохимических расчетах вместо оператора Н в уравнении Шрёдингера применяют оператор Р (фокиан) его действие на волновую функцию позволяет оценить еще и энергию межэлектронного взаимодействия Р = Т + V + Е). Этот оператор энергии используют в расчетах молекул по методу самосогласованного поля (ССП). [c.72]

Для системы двух электронов на одной орбитали можно записать фокиан просто [c.62]

Если бы фокиан был линейным эрмитовым оператором, то этими функциями все было бы исчерпано. Но фокиан нелинеен, и можно попробовать найти собственный вектор в виде линейной ксмбинации 2, 3 и т. д. собственных векторов. [c.63]

Рассмотрим процедуру метода самосогласованного поля (ССП), обычно используемую в расчетах. Суть ее состоит в том, что по заданной матрице орбитальных коэффициентов С1 строится фокиан Р(С1), и новая матрица-Сг находится из уравнения [c.79]

К = СС+ (замечая, Что фокиан определяется с помощью К), можно получить новую итерационную процедуру, не содержащую задачи на собственные векторы по заданной К] находится Р(К1), а затем и Кг из уравнения Р(Н1)Кг = Р2р(К1). Новая матрица Кг должна обладать всеми свойствами матрицы плотности. [c.80]

В рассматриваемом простом случае можно выписать уравнения для нахождения К по заданному фокиану. [c.80]

Если решение получено, то никакого произвола в отборе Л необходимых функций, собственных для фокиана, нет, поскольку интересны как раз те функции, на которых фокиан записан. В стремлении реализовать это простое соображение мы на. /(-Ь1-м шаге отбираем для построения фокиана N функций, близких в некотором смысле к тем, которые использовали на /С-том шаге. [c.84]

Процедура самосогласования требует некоторых правил выбора векторов, на которых рассчитывается фокиан следующего шага. При этом разумное обоснование эти правила могут получить лишь тогда, когда процесс начал сходиться. Для первых итераций, которые наиболее важны, так как они определяют, на какую (из разрешенных для сходимости) точку выйдут итерации, необ- [c.88]

Решения системы уравнений (51) определяют набор наилуч-ших (в рамках одноэлектронного приближения) орбиталей ф,. для основного состояния многоэлектронной системы с замкнутой оболочкой и соответствующих им собственных значений фокиана. Последние играют роль орбитальных энергий и служат разумным обобщением понятия энергии отдельной независимой часпщы. Сам фокиан можно представить как сумму двух операторов [c.76]

Молекулярная орбиталь ф, определяется обычно как собственная функция некоторого одноэлектронного гамильтониана, в качестве которого в принципе должен использоваться оператор Хартри-Фока (фокиан), так как именно он оптимальным образом учитывает согласованное взаимодействие электронов в молекуле. Практически же этот оператор часто аппроксимируется полуэмпирическим модельным одноэлектронным оператором. [c.218]

И КОЛЬ скоро справа в матричном элементе в качестве оператора стоит фокиан = к) которого гр, - фунищя собственная с собственным значением Е/, а к тому же <ф, фу> = О при / у, то все недиагональные матричные элементы < > в уравнениях (2) обращаются в нуль. [c.290]

И, наконец, для функции 4 3 фокиан имеет вид [c.301]

Таким образом, мы нашли молекулярные орбитали, являющиеся решениями уравнений Хартри-Фока с фокианом (3). Совершенно аналогично можно найти решения с фокианами (4) и (5). [c.302]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология