Гамильтон

Для компактности записи иногда используют символический вектор ( набла ) - оператор Гамильтона [c.408]

Впрочем, некая формальная общность между частицами и волнами все-таки есть. Она была впервые выявлена замечательным ирландским математиком, механиком и астрономом сэром У. Р. Гамильтоном в 1833 г. Его идея, изложенная в работе Об общем методе выражения путей света и планет с помощью коэффициентов некоторой характеристической функции , состояла в следующем. [c.24]

Для получения из классической функции Гамильтона квантовомеханического оператора полной энергии частицы (гамильтониана) нужно канонические переменные заменить на операторы х х, у у, и рх-> рх и т. д. Таким образом, для построения нужного оператора С надо знать прежде всего операторы координат и проекций импульса. [c.41]

Рассмотрим систему, у которой оператор Гамильтона не зависит явно от времени. В этом случае волновое уравнение Шредингера (14) допускает разделение переменных [c.51]

В силу инвариантности гамильтониана yV-электрон-ной системы относительно перестановки электронов должно выполняться следующее соотношение [c.63]

Подсистема ядер, при заданном электронном состоянии, в рассматриваемом приближении описывается волновыми функциями Хтй(Я)> которые характеризуются совокупностью квантовых чисел к ядерных состояний и являются собственными функциями гамильтониана / ис1. [c.111]

Первый член этого гамильтониана уже рассматривался [уравнение [c.9]

ОН дает зависимость энергии от напряженности поля, представленную на рис. 9.1. О втором члене гамильтониана мы уже говорили при обсуждении ЯМР он описывает взаимодействие ядерного момента атома водорода с магнитным полем. Второй член меньше первого и имеет противоположный знак (состояние с Ш/ = + Vj является низшим). Совместное влияние первых двух членов уравнения (9.4) на энергии спиновых состояний атома водорода в магнитном поле показывает рис. 9.2,В. В приведенном примере напряженность магнитного поля фиксирована и штриховые линии показывают изменения энергии, вызываемые введением нового члена в гамильтониан. Для того чтобы определить энергию атома водорода в магнитном поле, мы используем для этого гамильтониана [уравнение (9.4)] базис из четырех возможных электронных и ядерных спиновых функций ф = Ф2 = [c.10]

Далее мы перейдем к члену а 5 гамильтониана. Этот член описывает взаимодей<а вие электронного и ядерного спиновых моментов, которое с классической точки зрения соответствует скалярному про- [c.10]

Из рис. 9.2,Д, где продемонстрировано влияние этих недиагональных элементов на энергетические уровни, видно, что энергии обоих переходов возрастают на одну и ту же величину. Поскольку недиагональные элементы малы по сравнению с диагональными, эффекты, обусловленные этим членом гамильтониана, называются эффектами второго порядка. Таким образом, эффекты второго порядка не влияют на величину а, которую отсчитывают на спектре, но оказывают влияние на регистрируемую величину д. Более интересно то, что теперь из-за смешивания функций базиса первоначально запрещенный спектральный переход 3 -> , (одновременное изменение положения электронного и ядерного спинов) становится разрешенным. [c.15]

В результате действия этого гамильтониана на базис получаются энергии, выражаемые уравнением [c.38]

Значение спин-гамильтониана состоит в том, что он дает стандартный феноменологический путь, с помощью которого спектр ЭПР можно описать через небольшое число констант. Определив экспериментально величины этих констант, можно далее использовать их в расчетах электронных конфигураций и энергетических состояний иона. Следует отметить, что для данной системы не все члены в уравнении (9.39) одинаково важны. Для ядра, не имеющего спина, все члены, содержащие /, равны нулю. Равен нулю и первый член, если расщепление в нулевом поле отсутствует. [c.50]

В этом разделе мы рассмотрим орбитальные вклады, а также анизотропию магнитной восприимчивости для молекул низкой симметрии. Взяв в качестве главной молекулярной оси ось 2, запишем необходимую часть гамильтониана, учитывающую эти дополнительные эффекты [c.138]

В этом разделе мы вкратце рассмотрим, как проводят расчет эффектов кристаллического поля в интересующих нас молекулах или ионах с помощью гамильтониана уравнения (11.25). Прежде всего вернемся к обсуждению влияния различных факторов на магнитный момент. Если мы выпишем вклады в энергию данного состояния п зависящих от поля эффектов, рассмотренных в предыдущем разделе, то получим уравнение (11.27) [c.140]

Ниже демонстрируется использование гамильтониана и волновых функций [c.159]

Примените два члена рассмотренного выше гамильтониана к волновым функциям состояния Т, выведенным в пункте а. Покажите, что все недиагональные элементы матрицы 15 х 15 должны быть нулевыми. (Это означает, что все члены уравнения Ван-Флека должны быть равны нулю.) Далее определите энергии 15 волновых функций. Подтвердите, что при построении полного гамильтониана центр тяжести уровней сохраняет постоянное положение, т. е. что Я = ЬЦ, хотя при корректном расщеплении центр тяжести сохраняться не должен, [c.159]

Один из эффектов спин-орбитального взаимодействия должен видоизменять простые одноэлектронные -орбитальные волновые функции. Он описывается членом XL-S гамильтониана. Например, спиновая волновая функция основного состояния 02, -иона в тетрагональном комплексе изменяется в результате спин-орбитального взаимодействия к L S. Исходя из теории возмущений первого порядка, волновую функцию для дублета Крамерса ( + >, учитывающую спин-орбитальные эффекты, можно записать в виде [c.211]

Значение спин-гамильтониана состоит в том, что он дает стандартный феноменологический способ описания спектра ЭПР посредством небольшого числа констант. Если величины этих констант определены экспериментально, то часто можно провести расчеты, связываю- [c.219]

Были выведены [20] уравнения с использованием -волновых функций и соответствующего спин-гамильтониана, которые связывают д-фак-тор в тригонально искаженном комплексе с величиной искажения. Искажение выражается через 5 (см )—расщепление состояния -Т. В трис-(ацетилацетонато)титане(П1) было обнаружено большое искажение с 6 = 2000—4000 см В результате такого расщепления время жизни электронного спинового состояния увеличивается, и можно зарегистрировать спектр ЭПР при комнатной температуре. [c.234]

В Аппалачской нефтеносной области, где в разрезе от карбона до девона включительно широко наблюдается переслаивание нефтеносных песков со сланцами, за материнскую породу обычно считают сланцевые слои, залегаюш ие в более или менее непосредственном контакте с нынешними нефтеносными резервуарами. Так, для залежей, подчиненных девонским отложениям, в частности свитам Чемонг и Кэтскилл, материнской породой считаются черные сланцы свит Гамильтон и Марцэллус того же возраста. [c.181]

Естественно-механический подход весьма нетрадиционен и состоит в том, что реагирующая система рассматривается как специфический класс обычных механических систем. Основная специфика таких консервативных (но псевдопотенцкальных) механических систем заключается в следующем. Если для обычных механических систем основным законом динамики является принцип наименьшего действия Гамильтона, то для реагирующих систем основной закон управления задается термодинамическими характеристическими функциями (в частности, функцией неравновесной свободной энергии). Основы такого подхода заложены Ли-Кёнигом и Э. Кернером [c.6]

Как показал Гамильтон, любой величине в механике отвечает аналогичная ей величина в геометрической, оптике. Так, распространение плоской волны можно представить как перемещение в пространстве поверхности постоянной фазы ф = onst. В то же время движению системы тождественных материальных точек вдоль пучка траекторий можно сопоставить перемещение в пространстве некоторой поверхности постоянного действия 5 = onst. [c.24]

Обнаруженная Гамильтоном оптико-механическая аналогия , без малого 100 лет не привлекала к себе практически никакого внимания. Полученные английским ученым аналитические результаты был затем использованы К. Якоби в теоретической механике и X. Брюнсом в оптике (теория эйконала). Аналогия оказалась разъятой, на нее никто, кроме, может быть, проницательного Ф. Клейна, в XIX в. и в начале XX столетия не обращал внимания. Только де Бройль сумел понять ее значение для физики микромира. Именно глубокий анализ оптико-механической аналогии Гамильтона, в совокупности с другими идеями, привел его к гипотезе о волне-частице , т. е. к мысли о двойственной корпускулярно-волновой природе микрообъектов. [c.25]

Теперь мож1то определить явный вид некоторых операторов. Начнем с оператора энергии (гамильтониана). Подставляя в классическую функцию Гамильтона (22) выражения (23) и (24), получаем [c.42]

Собственные функции гамильтониана Й образуют полнуй ортонормированную систему. [c.68]

Возьмем далее вместо функции Ч ") , являющейся точным решением уравнения Шредингера, некую npo-извольную (или, как ее еще называют, пробную) функцию Ф. Впрочем, Ф не вполне произвольна, предполагается, что она зависит от тех же переменных й удовлетворяет тем же условиям, что и функции (в частности, ф полагается нормированной на 1). Тогда пробную функцию Ф можно разложить в ряд по собственным функциям гамильтониана Й [c.68]

Аналогично для остальных матричных элементов гамильтониана и интегралов перекрывания" иолучаемг [c.73]

Таким образом, для каждого фиксированного Я, т. е. для каждой фиксированной ядерной конфигурации, собственная функция Фт( 1/ ) гамильтониана описывает состояние движения электронов в поле неподвижных ядер. Собственные значения гамильтониана Й , т. е. ет к), называются электронными термами молекулы. Каждый электронный терм представляет собой энергетическую гиперповерхность в ЗК-мерном пространстве ядерных координат. [c.111]

Такям образом, из множества собственных функций бесспинового гамильтониана принцип антисиммет- [c.157]

Молекулярная орбиталь ф определяется обычно как собственная функция некоторого одноэлектронного гамильтониана, в качестве которого в принципе должен использоваться оператор Хартри —Фока (фокиан), так как именно он оптимальным образом учитывает согласованное взаимодействие электронов в молекуле. Практически же этот оператор часто [c.205]

Но каким бы оператором ни пользовались при расчете молекулярных систем, всегда предпола-гается, что симметрия гамильтониана отвечает симметрии молекулы, а его собственные функции преобразуются по неприводимым представлениям точечной группы симметрии молекулы. Такие МО называются каноническими. [c.206]

Приступая к обсуждению энергии переходов ЭПР, прежде всего познакомимся с электрон-ядерным сверхтонким взаимодействием (СТВ). Атом водорода (в свободном пространстве) представляет собой достаточно простую систему ввиду его сферической симметрии и отсутствия анизотропных эффектов. Рассматривая явление ЭПР, мы будем использовать оператор Гамильтона, называемый эффективным спин-гамильто-нианом, который количественно описывает все наблюдаемые эффекты и позволяет осуществить полную интерпретацию спектра ЭПР. [c.9]

Фз = P(,ot,v> и Ф4 = Р<.Рл>. Начнем с расчета энергий, обусловленных первыми двумя членами гамильтониана Hq. Мы должны решить систему уравнений <Ф Яо1ф,и) Ф 1Фт) = О, где п и т могут быть равны или не равны. Таким образом, секулярный детерминант 4 х 4 в этом базисе включает диагональные члены вида [c.10]

Теперь должно быть очевидно, что все недиагональные элементы, обусловленные этим гамильтонианом, равны нулю, поскольку все они имеют вид <ф Но ф, > - <ф ф, >, который отличен от нуля только при 1 = т. Поскольку матрица га.мильтониана диагональна, детерминант уже разложен, и мы непосредственно получаем четыре значения энергии, что и показано выше для и Рд - На рис. 9.2,В приведены эти четыре величины 1, 3, 3 и 4. Обычными правилами отбора для ЭПР являются Дш/ = О и Дш = 1. Следует отметить, что два перехода ЭПР (Дш = 0), показанные на рис. 9.2, В, имеют одну и ту же энергию. Если рассматривать только два первых члена гамильтониана, спектр ЭПР атома водорода должен быть таким же, как и спектр свободного электрона, т. е. при напряженности поля hv/g или д = 2,0023 должна наблюдаться одна линия. [c.10]

В основном состоянии Си2(СНзС02)4 2Н2О диамагнитна, но возбужденное триплетное состояние близко к нему по энергии и при умеренных температурах заселено. Установлено, что —2J = 284 м [14]. Путем добавления гамильтониана уравнения (11.38) к мы можем оце- [c.152]

Если молекула обладает неспаренным электроном, дипольный эффект передается через пространство и ощущается исследуемым ядром. Когда д-фактор изотропен, дипольные эффекты усредняются до нуля вследствие быстрого вращения молекулы в поле. Это явление рассматривалось в главе, посвященной ЭПР, где было показано, что этот же самый эффект приводит к дипольному вкладу в сверхтонкое взаимодействие, который усредняется до нуля в растворе. В тех случаях, когда д-фактор анизотропен, величина дипольного вклада в магнитное поле на интересующем нас ядре, обусловленная плотностью неспаренного электрона на металле, зависит от ориентации молекулы относительно поля. Поскольку для разных ориентаций д-фактор имеет различные значения, этот пространственный вклад не должен усредняться до нуля в результате быстрого вращения молекулы. Таким образом, те же самые эффекты, которые приводят к анизотропии д-фактора, дают и псевдокон-тактный вклад. Этот псевдоконтактный эффект, связанный с влиянием через пространство, можно сопоставить с анизотропным вкладом соседнего атома, рассмотренным в гл. 8. который, как было показано, зависит от разности в для различных ориентаций. То же самое справедливо для Применяя уравнение (12.8), мы рассматриваем систему, в которой Д% меняется симбатно Ад [2]. Часть гамильтониана, описывающая псевдоконтактный вклад, аналогична гамильтониану дипольного взаимодействия, рассмотренному в гл. 9. [c.171]

Соответствующие величины энергии таковы = — /2, = /2, 3 = — /2, 4 = — /2, 5 = и g = . Из этого анализа видно, что снин-орбитальное взаимодействие снимает шестикратное вырождение состояния Т, приводя к совокупности из двух уровней и совокупности из четырех уровней более низкой энергии, соответствующих Г, и Fg в двойной группе О . Далее нам необходимо определить влияние магнитного поля. Поскольку система с симметрией 0 магнитно изотропна (х, у и z), необходимо рассчитать только влияние Н . Оператором Гамильтона Я (параллельным z) является i(L, + Результирующие энергии получены в гл. 11 и представлены на рис. 13.9. Расщепление в низкоэнергетической совокунности невелико при втором порядке по Я (т.е. Я ). Решение для д АЕ = д Н) приводит к дрЯ = 4р Я /3 или g = 4РЯ/3 0 для наинизшего уровня . При заметном разделении Fg и Г7 (например, = 154 см для Ti ) сигнал ЭПР не будет регистрироваться, несмотря на то что состояние F, заселено. Решая это уравнение [c.217]

В этом разделе при анализе спектры ЭПР интерпретируются с использованием в качестве базиса -орбиталей комплекса. Ковалентность связывания учитьгаается путем снижения параметра спин-орбитального взаимодействия и значения <г свободного иона. Базисные действительные орбитали смешиваются за счет спин-орбитального взаимодействия при использовании теории возмущений первого порядка и гамильтониана спин-орбитального взаимодействия I s. Приводятся результаты для нескольких -электронных конфигураций и в дальнейшем обсуждаются на отдельных примерах. Выражение для расчета компонент д-тензора уже обсуждалось. [c.225]

Химическая связь (0) -- [ c.23 ]

Аминокислотный состав белков и пищевых продуктов (1949) -- [ c.107 , c.108 , c.353 ]

Самоорганизация в неравновесных физико-химических системах (1983) -- [ c.13 , c.94 ]

Химическая литература и пользование ею Издание 2 (1967) -- [ c.234 ]

Химическая литература и пользование ею (1964) -- [ c.242 ]

Руководство по рефрактометрии для химиков (1956) -- [ c.199 ]

Химическая связь (1980) -- [ c.23 ]

Гетерогенный катализ в органической химии (1962) -- [ c.0 ]

Микро и полимикро методы органической химии (1960) -- [ c.155 ]

Проблема белка Т.3 (1997) -- [ c.17 , c.22 ]

Термодинамика реальных процессов (1991) -- [ c.396 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология